Алмазоподобный углерод

Купол с покрытием DLC для оптических и трибологических целей.

Тонкая пленка ta-C на кремнии (диаметром 15 мм) с областями толщины 40 и 80 нм.

Деталь клапана из кобальтового сплава добывающей нефтяной скважины (диаметр 30 мм), покрытая с правой стороны та-С для проверки дополнительной устойчивости к химическому и абразивному разрушению в рабочей среде.

Алмазоподобный углерод ( DLC ) — это класс аморфного углеродного материала, который демонстрирует некоторые типичные свойства алмаза . DLC обычно наносится в качестве покрытия на другие материалы, которым могут быть полезны такие свойства.

DLC существует в семи различных формах. Все семь содержат значительное количество sp. ³ гибридизованные углерода атомы . Причина существования разных типов заключается в том, что даже алмаз можно найти в двух кристаллических политипах . Более распространенный из них использует кубическую решетку , а менее распространенный, лонсдейлит , имеет гексагональную решетку . Смешивая эти политипы на наноуровне, можно получить DLC-покрытия, которые одновременно будут аморфными, гибкими и в то же время чисто sp. ³ скрепленный «ромб». Самый твердый, прочный и скользкий — тетраэдрический аморфный углерод (та-С). Ta-C можно считать «чистой» формой DLC, поскольку он почти полностью состоит из sp. ³ связанные атомы углерода. Наполнители, такие как водород , графит sp ² углерод и металлы используются в остальных шести формах для снижения производственных затрат или придания других желаемых свойств.

Различные формы DLC можно наносить практически на любой материал, совместимый с вакуумной средой.

История

В 2006 году рынок аутсорсинговых DLC-покрытий в Европейском Союзе оценивался примерно в 30 000 000 евро .

В 2011 году исследователи из Стэнфордского университета объявили о сверхтвердом аморфном алмазе в условиях сверхвысокого давления. Алмазу не хватает кристаллической структуры алмаза , но он имеет легкий вес, характерный для углерода .

В 2021 году китайские исследователи анонсировали AM-III, сверхтвердую на основе фуллерена форму аморфного углерода . Это также полупроводник с шириной запрещенной зоны от 1,5 до 2,2 эВ. Материал продемонстрировал твердость 113 ГПа по тесту на твердость по Виккерсу по сравнению с показателем твердости алмазов от 70 до 100 ГПа. Поцарапать поверхность алмаза было достаточно сложно.

Отличие от природного и синтетического алмаза

Природный алмаз почти всегда встречается в кристаллической форме с чисто кубической ориентацией sp. ³ связанные атомы углерода. Иногда наблюдаются дефекты решетки или включения атомов других элементов, придающих цвет камню, но расположение решетки атомов углерода остается кубическим и связь чисто sp. ³ . Внутренняя энергия кубического политипа немного ниже, чем у гексагональной формы , а скорость роста из расплавленного материала как в природных, так и в объемных методах производства синтетических алмазов достаточно медленная, чтобы решетчатая структура успевала вырасти в самой низкоэнергетической (кубической) форме. это возможно для sp ³ связь атомов углерода. Напротив, DLC обычно получается с помощью процессов, в которых высокоэнергетические прекурсивные углероды (например, в плазме , при осаждении с фильтрованной катодной дугой , при осаждении распылением и при осаждении ионным лучом ) быстро охлаждаются или закаливаются на относительно холодных поверхностях. В этих случаях кубические и гексагональные решетки могут быть случайным образом перемешаны, слой за атомным слоем, потому что у одной из кристаллических геометрий нет времени на рост за счет другой, прежде чем атомы «заморозятся» на месте в материале. Аморфные покрытия из DLC могут привести к получению материалов, не имеющих дальнего кристаллического порядка. Без дальнего порядка не бывает хрупких плоскостей разрушения, поэтому такие покрытия являются гибкими и соответствуют форме, на которую наносится покрытие, но при этом остаются такими же твердыми, как алмаз. Фактически это свойство использовалось для изучения поатомного износа на наноуровне в DLC.

Производство

СЭМ- изображение позолоченной копии «алмазного» покрытия ta-C. Структурные элементы представляют собой не кристаллиты, а узелки sp. ³ -связанные атомы углерода. Зерна настолько малы, что поверхность кажется на глаз зеркально гладкой.

Существует несколько методов получения DLC, основанных на более низкой плотности sp. ² чем сп ³ углерод. Таким образом, применение давления, удара, катализа или какой-либо их комбинации на атомном уровне может заставить sp ² связанные атомы углерода ближе друг к другу в sp ³ облигации. Это необходимо делать достаточно энергично, чтобы атомы не могли просто развалиться на разделения, характерные для sp. ² облигации. Обычно методы либо комбинируют такое сжатие с выталкиванием нового кластера sp. ³ связанный углерод глубже в покрытие, чтобы не было места для обратного расширения до разделения, необходимого для sp ² склеивание; или новый кластер похоронен прибытием нового углерода, предназначенного для следующего цикла воздействий. Разумно рассматривать этот процесс как «град» снарядов, которые производят локализованные, более быстрые, наноразмерные версии классических сочетаний тепла и давления, которые производят природные и синтетические алмазы. Поскольку они возникают независимо во многих местах на поверхности растущей пленки или покрытия, они имеют тенденцию образовывать аналог мощеной улицы , где булыжники представляют собой узелки или скопления sp. ³ связанный углерод. В зависимости от конкретного используемого «рецепта» существуют циклы осаждения углерода и воздействия или непрерывные пропорции поступления нового углерода и снарядов, передающих удары, необходимые для ускорения образования sp. ³ облигации. В результате ta-C может иметь структуру мощеной улицы, или узелки могут «сплавиться», образуя что-то более похожее на губку , или булыжники могут быть настолько маленькими, что их почти невозможно увидеть при визуализации. Классическая «средняя» морфология пленки ta-C показана на рисунке.

Характеристики

Как следует из названия, алмазоподобный углерод (DLC), ценность таких покрытий обусловлена ​​их способностью придавать некоторые свойства алмаза поверхностям практически из любого материала. Основными желательными качествами являются твердость, износостойкость и гладкость ( коэффициент трения пленки DLC по полированной стали колеблется от 0,05 до 0,20). ). Свойства DLC во многом зависят от плазменной обработки. параметры осаждения, такие как влияние напряжения смещения , DLC Толщина покрытия , толщина прослойки, и т. д. Кроме того, термообработка также изменяет свойства покрытия, такие как твердость, ударная вязкость и скорость износа.

Однако то, какие свойства и в какой степени придаются поверхности, зависит от того, какая из 7 форм применяется, а также от количества и типа добавляемых разбавителей для снижения себестоимости производства. В 2006 году Ассоциация немецких инженеров VDI , крупнейшая инженерная ассоциация в Западной Европе, опубликовала авторитетный отчет VDI2840. с целью прояснить существующее множество запутанных терминов и торговых наименований. Он обеспечивает уникальную классификацию и номенклатуру алмазоподобных углеродных (DLC) и алмазных пленок. Ему удалось сообщить всю информацию, необходимую для идентификации и сравнения различных фильмов DLC, предлагаемых на рынке. Цитата из этого документа:

Эти [сп ³ ]-связи могут возникать не только в кристаллах — иными словами, в твердых телах с дальним порядком, — но и в аморфных твердых телах, где атомы расположены хаотично. В этом случае связь будет существовать только между несколькими отдельными атомами, а не в дальнем порядке, охватывающем большое число атомов. Типы связей оказывают существенное влияние на свойства материала пленок аморфного углерода. Если сп ² тип преобладает, пленка будет мягче, если sp ³ тип преобладает, фильм будет сложнее.

Вторичным фактором, определяющим качество, оказалось фракционное содержание водорода. Некоторые методы производства используют водород или метан в качестве катализатора, и значительный процент водорода может оставаться в готовом материале DLC. Если вспомнить, что мягкий пластик, полиэтилен сделан из углерода, который связан исключительно алмазоподобными соединениями. ³ связей, но также включает химически связанный водород, неудивительно, что части водорода, оставшиеся в пленках DLC, разлагают их почти так же сильно, как остатки sp ² связанный углерод. Отчет VDI2840 подтвердил полезность определения местоположения конкретного материала DLC на двухмерной карте, на которой ось X описывает долю водорода в материале, а ось Y описывает долю sp. ³ связанные атомы углерода. Подтверждено, что наивысшее качество алмазоподобных свойств коррелирует с близостью точки карты, отображающей координаты (X,Y) конкретного материала, к левому верхнему углу в точке (0,1), а именно 0% водорода и 100%. % сп ³ склеивание. Этот «чистый» материал DLC представляет собой ta-C , а другие представляют собой приближения, которые разлагаются под действием разбавителей, таких как водород, sp. ² связанный углерод и металлы. Далее следуют ценные свойства материалов, которые являются ta-C или почти ta-C .

Твердость

СТМ- изображение поверхностей на краю слоя «алмазного» покрытия ta-C толщиной 1 мкм на нержавеющей стали 304 после различной продолжительности галтовки в суспензии абразива SiC размером 240 меш. Первые 100 минут демонстрируют полировку покрытия покрывающей породы из мягкого углерода, который отложился после последнего цикла ударов, превратив связи в sp. ³ . На непокрытой части образца при последующем галтовке было удалено около 5 мкм стали, тогда как покрытие полностью защитило покрытую им часть образца.

Внутри «булыжников» имеются узелки, скопления или «губки» (объемы, в которых наблюдается локальная связь). ³ ) валентные углы могут быть искажены по сравнению с углами, обнаруженными в чистой кубической или гексагональной решетке из-за их смешивания. В результате возникает внутреннее (сжимающее) напряжение, которое может увеличить твердость, измеренную для образца с DLC. Твердость часто измеряют методами наноиндентирования , при которых тонко заостренная игла из природного алмаза вдавливается в поверхность образца. Если образец настолько тонкий, что имеется только один слой конкреций, то игла может войти в слой DLC между твердыми булыжниками и раздвинуть их, не ощущая твердости sp. ³ скрепленные тома. Измерения будут низкими. И наоборот, если зондирующая игла входит в пленку, достаточно толстую, чтобы иметь несколько слоев узелков, поэтому она не может распространяться вбок, или если она входит поверх булыжника в один слой, то он будет измерять не только реальную твердость алмаза. склеивание, но кажущаяся твердость еще больше, поскольку внутреннее сжимающее напряжение в этих узелках будет обеспечивать дополнительное сопротивление проникновению иглы в материал. Измерения наноиндентирования показали, что твердость на 50% выше, чем у природного кристаллического алмаза. Поскольку игла в таких случаях затупляется или даже ломается, фактические значения твердости, превышающие твердость природного алмаза, не имеют смысла. Они лишь показывают, что твердые части оптимального материала ta-C разрушают природный алмаз, а не наоборот. Тем не менее, с практической точки зрения не имеет значения, как достигается устойчивость материала DLC, при использовании он может быть тверже природного алмаза. Одним из методов проверки твердости покрытия является Персоза Маятник

При испытании на микротвердость покрытия DLC (без добавления металла) цементируемая подшипниковая сталь 9310 была испытана с использованием индентора с алмазным наконечником, поставляемого Fisher Scientific International . Инструмент использовал сравнение силы, приложенной к глубине отпечатка, аналогично методу измерения твердости по шкале Роквелла . Испытание микротвердости стали без покрытия ограничивалось глубиной вдавливания примерно 1,2 микрона. Затем эта же подшипниковая сталь была покрыта DLC-покрытием толщиной 2,0 микрона. Затем были проведены испытания на микротвердость стали с покрытием, ограничивая глубину вдавливания покрытия примерно 0,15 микрона, или 7,5 процента толщины покрытия. Измерения повторяли пять раз на стали без покрытия и 12 раз на стали с покрытием. Для справки: подшипниковая сталь без покрытия имела твердость по Роквеллу C 60. Средняя измеренная микротвердость составила 7133 Н/мм. ² для стали без покрытия и 9571 Н/мм. ² для стали с покрытием, что позволяет предположить, что микротвердость покрытия примерно на 34 процента выше, чем у Rockwell C 60. Измерение пластической деформации или постоянного рубца вмятин, вызванного микроиндентором, показало эластичность 35 процентов для стали и 86 процентов. процентов за DLC. Измерение пластической деформации используется для измерения твердости по Виккерсу. Как и ожидалось, большее «закрытие» следа от вмятины для покрытия предполагает гораздо более высокую твердость по Виккерсу, более чем в два раза превышающую твердость стали без покрытия, и, следовательно, делает расчеты твердости по Виккерсу не имеющими смысла.

Наклеивание DLC-покрытий

То же самое внутреннее напряжение, которое повышает твердость DLC-материалов, затрудняет приклеивание таких покрытий к защищаемым подложкам. Внутренние напряжения пытаются «вытолкнуть» DLC-покрытия из нижележащих образцов. На этот сложный недостаток чрезвычайной твердости можно ответить несколькими способами, в зависимости от конкретного «искусства» производственного процесса. Самый простой — использовать естественную химическую связь, которая возникает в тех случаях, когда падающие ионы углерода поставляют материал, подлежащий удару, в sp. ³ связанные атомы углерода и энергия воздействия, сжимающая ранее сконденсированные объемы углерода. В этом случае первые ионы углерода будут воздействовать на поверхность покрываемого изделия. Если этот предмет изготовлен из карбидообразующего вещества, такого как Ti или Fe в стали, образуется слой карбида, который позже связывается с DLC, выращенным поверх него. Другие методы соединения включают в себя такие стратегии, как нанесение промежуточных слоев с расстояниями между атомами, варьирующимися от таковых на подложке до тех, которые характерны для sp. ³ связанный углерод. В 2006 году было столько же успешных рецептов склеивания DLC-покрытий, сколько и источников DLC.

Трибология

Покрытия DLC часто используются для предотвращения износа благодаря их превосходным трибологическим свойствам. DLC очень устойчив к абразивному и адгезионному износу, что делает его пригодным для использования в условиях экстремального контактного давления, как при контакте качения, так и при скольжении. DLC часто используется для предотвращения износа бритвенных лезвий и металлических режущих инструментов, включая пластины для токарных станков и фрезы . DLC используется в подшипниках , кулачках , толкателях кулачков и валах в автомобильной промышленности. Покрытия снижают износ в период обкатки, когда компонентам трансмиссии может не хватать смазки .

DLC также могут использоваться в покрытиях-хамелеонах , которые предназначены для предотвращения износа во время запуска, орбиты и возвращения космических аппаратов наземного базирования. DLC обеспечивает смазывающую способность в атмосфере окружающей среды и в вакууме, в отличие от графита, которому для смазывания необходима влага. Изолированные углеродные частицы, внедренные в алмазоподобные углеродные покрытия, являются новейшей разработкой. в этой области. Скорость износа аморфного DLC можно снизить до 60% за счет внедрения изолированных углеродных наночастиц, внедренных одновременно с осаждением DLC. Изолированные частицы были созданы на месте путем быстрого плазменного тушения импульсами гелия.

Несмотря на благоприятные трибологические свойства DLC, его следует применять с осторожностью при работе с черными металлами. Если он используется при более высоких температурах, подложка или встречная поверхность могут науглероживаться , что может привести к потере функциональности из-за изменения твердости. Конечная температура конечного использования компонента с покрытием должна поддерживаться ниже температуры, при которой наносится покрытие из ПВХ-АПУ.

Сообщается, что новая конструкция интерфейса между кремниевой пластиной с DLC-покрытием и металлом увеличивает стойкость кремниевой пластины с DLC-покрытием к высоким контактным напряжениям примерно с 1,0 ГПа до более чем 2,5 ГПа.

Электрический

Если материал DLC достаточно близок к ta-C по графикам коэффициентов связи и содержанию водорода, он может быть изолятором с высоким значением удельного сопротивления. Возможно, более интересным является то, что если он приготовлен в виде «среднего» булыжника, такого как показанный на рисунке выше, электричество проходит через него по механизму прыжковой проводимости . При этом типе проводимости электричества электроны движутся посредством квантовомеханического туннелирования между карманами проводящего материала, изолированными в изоляторе. В результате такой процесс делает материал чем-то вроде полупроводника . Необходимы дальнейшие исследования электрических свойств, чтобы объяснить такую ​​проводимость в ta-C и определить ее практическую ценность. проявляются другие электрические свойства излучательной способности Однако было показано, что на уникальных уровнях для ta-C . Такие высокие значения позволяют эмитировать электроны из электродов с покрытием ta-C в вакуум или в другие твердые тела при приложении скромных уровней приложенного напряжения. Это способствовало важным достижениям в области медицинских технологий.

Приложения

При применении DLC обычно используется способность материала уменьшать абразивный износ. Компоненты инструментов, такие как концевые фрезы , сверла , штампы и формы, часто используют DLC таким образом. DLC также используется в двигателях современных суперспортивных мотоциклов, гоночных автомобилей Формулы 1, автомобилей NASCAR , а также в качестве покрытия на пластинах жесткого диска и считывающих головках жесткого диска для защиты от ударов головки . Практически все бритвы с несколькими лезвиями, используемые для влажного бритья, имеют по краям безводородное покрытие DLC для уменьшения трения и предотвращения истирания чувствительной кожи. Он также используется в качестве покрытия некоторыми производителями оружия и оружейниками по индивидуальному заказу. Некоторые формы были сертифицированы в ЕС для сферы общественного питания и находят широкое применение в высокоскоростных операциях, связанных с обработкой новых пищевых продуктов, таких как картофельные чипсы , а также для управления потоками материалов при упаковке пищевых продуктов в пластиковую пленку. DLC покрывает режущие кромки инструментов для высокоскоростной сухой обработки труднодоступных поверхностей из дерева и алюминия , например, на приборных панелях автомобилей. Покрытия DLC широко используются в аккумуляторных батареях на основе лития для улучшения их характеристик. DLC может увеличить емкость хранения на 40% и срок службы литиевых батарей на 400%.

Износ, трение и электрические свойства DLC делают его привлекательным материалом для медицинского применения. DLC также доказал свою превосходную биосовместимость. Это позволило во многих медицинских процедурах, таких как чрескожное коронарное вмешательство с использованием брахитерапии использовать уникальные электрические свойства DLC . При низком напряжении и низких температурах электроды, покрытые DLC, могут излучать достаточно электронов, чтобы их можно было организовать в одноразовые микрорентгеновские трубки размером с радиоактивные семена, которые вводятся в артерии или опухоли при традиционной брахитерапии . Одна и та же доза предписанного облучения может применяться изнутри и снаружи с дополнительной возможностью включения и выключения излучения по заданной схеме для используемых рентгеновских лучей. DLC зарекомендовало себя как отличное покрытие, позволяющее продлить срок службы и уменьшить осложнения при замене тазобедренных суставов и искусственных коленей. Его также успешно применяют для стентов коронарных артерий, снижая частоту тромбозов. Имплантируемый сердечный насос человека можно считать лучшим биомедицинским применением, в котором DLC-покрытие используется на контактирующих с кровью поверхностях ключевых компонентов устройства. Что касается индекса твердости, мягкие покрытия из DLC показали лучший уровень биосовместимости, чем твердые покрытия из DLC. что может помочь выбрать подходящее DLC-покрытие для конкретных биомеханических применений, таких как имплантаты, несущие или не несущие нагрузку.

Экологические преимущества товаров длительного пользования

Увеличение срока службы изделий с покрытием из АПУ, изнашивающихся вследствие истирания, можно описать формулой f = (g) ^м , где g — число, характеризующее тип DLC, тип истирания, материал подложки, а μ — толщина DLC-покрытия в мкм. Для «малоударного» истирания (поршни в цилиндрах, рабочие колеса в насосах для песчаных жидкостей и т. д.) g для чистого ta-C на нержавеющей стали 304 составляет 66. Это означает, что толщина в один мкм (т.е. ≈5% от толщина кончика человеческого волоса) увеличит срок службы изделия, покрытого им, с недели до более года, а толщина в два микрона увеличит его с недели до 85 лет. Это измеренные значения; хотя в случае покрытия толщиной 2 мкм срок службы экстраполировался с момента последней оценки образца до момента износа самого испытательного оборудования.

Существуют экологические аргументы в пользу того, что устойчивая экономика должна поощрять разработку продуктов с учетом долговечности — другими словами, чтобы продукция имела запланированную долговечность (противоположность запланированному устареванию).

В настоящее время существует около 100 сторонних поставщиков DLC-покрытий, которые содержат большое количество графита и водорода и поэтому дают гораздо меньшие числа g, чем 66 на тех же подложках.

См. также

• Химическое осаждение из паровой фазы
• Катодно-дуговое осаждение
• Поли (гидридокарбин)

Внешние ссылки

• «Алмазоподобные углеродные покрытия» в AZo Materials
• «Избранные рукописи, которые мы опубликовали о некристаллических алмазных пленках» : Библиография ранних работ над DLC.
• «Алмазоподобный наконечник лучше самого лучшего» : Последние применения DLC на наноуровне (1 марта 2010 г.)