Деоксигенация
Деоксигенация — это химическая реакция , включающая удаление атомов кислорода из молекулы. Этот термин также относится к удалению молекулярного кислорода (O 2 ) из газов и растворителей, что является этапом безвоздушной технологии и газоочистителей . Применительно к органическим соединениям деоксигенация является компонентом производства топлива , а также типом реакции, используемой в органическом синтезе , например, в фармацевтических препаратах .
Деоксигенирование связей CO
[ редактировать ]С заменой на H 2
[ редактировать ]Основным примером замены оксогруппы на два атома водорода (А=О → АН 2 ) является гидрогенолиз . Типичные примеры используют металлические катализаторы и H 2 в качестве реагента. Условия обычно более суровые, чем при гидрировании . [ нужна ссылка ]
Стехиометрические реакции, влияющие на дезоксигенацию, включают восстановление Вольфа-Кишнера арилкетонов. Замена гидроксильной группы на водород (A-OH → AH) является точкой дезоксигенации Бартона-МакКомби и дезоксигенации Марко-Лама . [ нужна ссылка ]
Валоризация биомассы
[ редактировать ]Деоксигенация является важной целью преобразования биомассы в полезное топливо и химические вещества. Частичная дезоксигенация осуществляется за счет дегидратации и декарбоксилирования . [1]
Другие маршруты
[ редактировать ]Кислородные группы также могут быть удалены путем восстановительного сочетания кетонов, как показано реакцией Мак-Мерри .
Эпоксиды можно дезоксигенировать с помощью оксофильного реагента, полученного путем объединения гексахлорида вольфрама и н -бутиллития, образующего алкен . Эта реакция может протекать с потерей или сохранением конфигурации. [2] [3]
Деоксигенация транс- циклододеценоксида, происходящая с удерживанием.
Деоксигенирование связей SO и PO.
[ редактировать ]N=O облигации
[ редактировать ]Нитроароматические соединения дезоксигенируются за счет сильно восстанавливающих силильных реагентов, таких как N,N'-бис(триметилсилил)-4,4'-бипиридинилиден . [4]
P=O облигации
[ редактировать ]Фосфор встречается в природе в виде оксидов, поэтому для получения элементарной формы элемента требуется дезоксигенация. Основной метод включает карботермическое восстановление (т.е. углерод является дезоксигенирующим агентом).
- 4 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 18 SiO 2 + 30 C → 3 P 4 + 30 CO + 18 CaSiO 3 + 2 CaF 2
Оксофильные соединения основной группы являются полезными реагентами для некоторых процессов дезоксигенации, проводимых в лабораторных масштабах. Высокооксофильный реагент гексахлордисилан (Si 2 Cl 6 ) стереоспецифично дезоксигенирует оксиды фосфина . [5] [6]
S=O облигации
[ редактировать ]Химическим реагентом для дезоксигенации многих оксосоединений серы и азота является комбинация трифторуксусный ангидрид / йодид натрия . [7] Например, при дезоксигенации сульфоксида дифенилсульфоксида до сульфида дифенилсульфида :
Механизм реакции основан на активации сульфоксида трифторацетильной группой и окислении йода. В этой реакции йод образуется количественно, поэтому реагент используется для аналитического обнаружения многих оксосоединений.
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Шелдон, Роджер А. (2014). «Зеленое и устойчивое производство химикатов из биомассы: современное состояние». Зеленая химия . 16 (3): 950–963. дои : 10.1039/C3GC41935E .
- ^ К. Барри Шарплесс , Марта А. Умбрейт (1981). «Деоксигенирование эпоксидов галогенидами вольфрама низшей валентности: транс -циклододецен». Орг. Синтез. 60:29 . дои : 10.15227/orgsyn.060.0029 .
- ^ Такуя Накагири; Масахито Мурай; Кадзухико Такай (2015). «Стереоспецифическое дезоксигенирование алифатических эпоксидов в алкены при рениевом катализе». Орг. Летт . 17 (13): 3346–3349. doi : 10.1021/acs.orglett.5b01583 . ПМИД 26065934 .
- ^ Цуруги, Хаято; Машима, Казуши (2019). «Бессолевое восстановление комплексов переходных металлов производными бис (триметилсилил) циклогексадиена, -дигидропиразина и -4,4'-бипиридинилидена». Отчеты о химических исследованиях . 52 (3): 769–779. doi : 10.1021/acs.accounts.8b00638 . ПМИД 30794373 . S2CID 73505603 .
- ^ Дэвид П. Себеста «Гексахлордисилан» в Энциклопедии реагентов для органического синтеза Джона Уайли, Лондон, 2001. doi : 10.1002/047084289X.rh007 Дата публикации статьи в Интернете: 15 апреля 2001 г.
- ^ Подьячева Евгения; Кучук Екатерина; Чусов, Денис (2019). «Восстановление оксидов фосфина до фосфинов». Буквы тетраэдра . 60 (8): 575–582. дои : 10.1016/j.tetlet.2018.12.070 . S2CID 104364715 .
- ^ Реагент трифторуксусный ангидрид-йодид натрия. Природа и применение Arkivoc 2007 (JE-2136MR) Збигнев Х. Кудзин, Марцин Х. Кудзин, Юзеф Драбович и Анджей Котыньский Ссылка