Химическое связывание воды
Вода ( Н
2 O ) представляет собой простую трехатомную изогнутую молекулу с C 2v молекулярной симметрией и валентным углом 104,5° между центральным атомом кислорода и атомами водорода. Несмотря на то, что это одна из самых простых трехатомных молекул , схема ее химической связи, тем не менее, сложна, поскольку многие из ее свойств связи, такие как валентный угол , энергия ионизации и энергия электронного состояния , не могут быть объяснены одной единой моделью связи. несколько традиционных и усовершенствованных моделей связи, таких как простая Льюиса и VSEPR структура , теория валентных связей , теория молекулярных орбиталей , изовалентная гибридизация и правило Бента Вместо этого ниже обсуждаются , чтобы предоставить комплексную модель связи для H.
2 O , объясняя и рационализируя различные электронные и физические свойства и особенности, проявляющиеся в его своеобразном расположении связей.
Структура Льюиса и теория валентных связей
[ редактировать ]Структура Льюиса H
2 O описывает связи как две сигма-связи между центральным атомом кислорода и двумя периферийными атомами водорода, причем кислород имеет две неподеленные пары электронов. Теория валентной связи предполагает, что H
2 О – это сп 3 гибридизованный, при котором 2s- орбиталь атома и три 2p-орбитали кислорода гибридизуются с образованием четырех новых гибридизованных орбиталей , которые затем участвуют в связывании путем перекрывания с 1s-орбиталями водорода. Таким образом, предсказанная форма и валентный угол sp 3 гибридизация тетраэдрическая и 109,5°. Это находится в открытом согласии с истинным валентным углом 104,45°. Разницу между предсказанным валентным углом и измеренным валентным углом традиционно объясняют отталкиванием электронов двух неподеленных пар, занимающих два sp. 3 гибридизированные орбитали. Хотя теория валентных связей подходит для предсказания геометрии и валентного угла H
2 O , его предсказания электронных состояний не согласуются с экспериментально измеренной реальностью. В модели валентной связи две сигма-связи имеют одинаковую энергию, как и две неподеленные пары, поскольку обе они находятся на одних и тех же связывающих и несвязывающих орбиталях, что соответствует двум энергетическим уровням в фотоэлектронном спектре. Другими словами, если вода образовалась из двух одинаковых связей ОН и двух одинаковых sp 3 неподеленных пар на атоме кислорода, как предсказывает теория валентных связей, то его фотоэлектронный спектр (PES) будет иметь два (вырожденных) пика и энергию: один для двух связей OH, а другой для двух sp. 3 одинокие пары. Однако фотоэлектронный спектр H
2 O обнаруживает четыре различных энергетических уровня, которые соответствуют энергиям ионизации двух связывающих и двух несвязывающих пар выборов при 12,6 эВ, 14,7 эВ, 18,5 эВ и 32,2 эВ. [1] Это предполагает, что ни две связи OH, ни две sp 3 неподеленные пары вырождены по энергии.
Молекулярное орбитальное лечение
[ редактировать ]Простой
[ редактировать ]
В отличие от локализации электронов внутри их атомных орбиталей в теории валентных связей, подход молекулярных орбиталей предполагает, что электроны делокализованы по всей молекуле. Простая МО- H диаграмма
2 О показано справа. [2] [3] После простой симметрии 1s-орбитали атома водорода предварительно смешиваются как a 1 и b 1 . Затем орбитали одинаковой симметрии и схожих энергетических уровней можно смешивать, образуя новый набор молекулярных орбиталей со связывающими, несвязывающими и разрыхляющими характеристиками. На простой МО-диаграмме H
2 O 2s-орбиталь кислорода смешивается с предварительно смешанными орбиталями водорода, образуя новую связывающую (2 a 1 ) и разрыхляющую орбиталь (4 a 1 ). Аналогично, 2p-орбиталь ( b 1 ) и другие предварительно смешанные 1s-орбитали водорода ( b 1 ) смешиваются, образуя связывающую орбиталь 1 b 1 и разрыхляющую орбиталь 2 b 1 . Две оставшиеся 2p-орбитали несмешаны. Хотя эта простая диаграмма МО не обеспечивает четыре разных энергетических уровня, как это было экспериментально определено с помощью PES, две связывающие орбитали, тем не менее, явно различаются, что обеспечивает дифференциацию энергетических уровней связывающих электронов.
Гибридизированный
[ редактировать ]Чтобы еще больше различить разницу в энергии электронов между двумя несвязывающими орбиталями, можно дополнительно выполнить орбитальное смешивание между 2p (3 a 1 ) орбиталью кислорода и разрыхляющей 4 a 1 орбиталью, поскольку они имеют одинаковую симметрию и близки по энергии. уровень. Смешение этих двух орбиталей дает два новых набора орбиталей, как показано в правой рамке красным. Значительное смешивание этих двух орбиталей приводит как к изменению энергии, так и к изменению формы молекулярной орбитали. [4] Теперь появились существенные характеристики sp-гибридизации, которых ранее не было на простой диаграмме МО. Следовательно, две несвязывающие орбитали теперь имеют разные энергии: [5] обеспечивая четыре различных энергетических уровня, соответствующих PES. Альтернативно, вместо смешивания несвязывающей орбитали 3a1 чтобы с разрыхляющей орбиталью 4a1 , несвязывающую орбиталь можно также смешать 3a1 H. со , связывающей орбиталью 2a1 получить аналогичную МО- диаграмму
2 О. Эта альтернатива H
Диаграмму 2 O MO также можно получить, выполнив обработку диаграммы Уолша путем изменения геометрии соединения с линейной на изогнутую форму. Кроме того, эти МО-диаграммы можно построить снизу вверх, сначала гибридизовав 2s- и 2p-орбитали кислорода (предположим, sp 2 гибридизация), а затем смешивание орбиталей одинаковой симметрии. Для простых молекул графическое создание их МО-диаграммы может быть достигнуто без глубоких знаний теории точечных групп и использования приводимых и неприводимых представлений .
Обратите внимание, что размер атомных орбиталей на конечной молекулярной орбитали отличается от размера исходных атомных орбиталей, это связано с разными пропорциями смешивания между орбиталями кислорода и водорода, поскольку их начальные энергии атомных орбиталей различны. Другими словами, когда две орбитали смешиваются, количество смешиваемых орбиталей обратно пропорционально начальной разнице в энергии орбиталей. Следовательно, орбитали, которые изначально близки по энергетическому балансу (т.е. взаимодействуют), больше, чем орбитали, которые изначально находятся далеко друг от друга по энергии. Когда две орбитали с разным сочетанием энергий (т.е. взаимодействуют), комбинация низкой энергии больше напоминает исходную орбиталь низкой энергии; комбинация более высоких энергий больше напоминает исходную орбиталь высокой энергии. Когда две орбитали могут взаимодействовать и имеют одинаковую начальную энергию, тогда две результирующие комбинации орбиталей в равной степени получаются из двух начальных орбиталей. второго порядка ( Теория возмущений ). [6] Кроме того, хотя теория валентных связей предсказывает H
2 О – это сп 3 гибридизированы, предсказание теории МО более сложное. Поскольку 2p z- орбиталь вообще не участвует во взаимодействиях с атомами водорода и становится негибридизованной неподеленной парой ( n O (п) ), можно было бы утверждать, что H
2 О – это сп 2 гибридизированный. Это было бы верно при идеализированном предположении, что символы s и p равномерно распределены между двумя связями OH и неподеленной парой O ( n O (с) ). Однако это предсказание (валентные углы 120 °) несовместимо с валентным углом H
2 O составляет 104,5°. Фактическая гибридизация H
2 O можно объяснить с помощью концепции изовалентной гибридизации или правила Бента. Короче говоря, характер s накапливается на орбиталях неподеленной пары, потому что характер s снижает энергию по сравнению с характером p, а электроны неподеленной пары тесно удерживаются с неподеленной электронной плотностью. Напротив, связывающие пары локализованы дальше, а электронная плотность разделяется с другим атомом, поэтому дополнительный s-характер не снижает энергию столь эффективно. Следовательно, сравнительно больше p-характера распределяется по связывающим орбиталям.
Изовалентная гибридизация и правило Бента
[ редактировать ]Изовалентная гибридизация относится к продвинутому или атомному орбитальному смешению второго порядка, которое не приводит к простым sp, sp. 2 и сп 3 схемы гибридизации. Для молекул с неподеленными парами связывающие орбитали представляют собой изовалентные гибриды , поскольку для достижения оптимального связывания смешиваются разные фракции s- и p-орбиталей. Изовалентная гибридизация используется для объяснения валентных углов тех молекул, которые не соответствуют обобщенному простому принципу sp, sp. 2 и сп 3 гибридизация. Для молекул, содержащих неподеленные пары, истинная гибридизация этих молекул зависит от количества символов s и p центрального атома, что связано с его электроотрицательностью . «Согласно правилу Бента , по мере увеличения электроотрицательности заместителей орбитали с большим p-характером будут направлены к этим группам. Согласно приведенному выше обсуждению, это уменьшит валентный угол. При прогнозировании валентного угла воды правило Бента предполагает, что гибридные орбитали с большим количеством s-характера должно быть направлено к очень электроположительным неподеленным парам, в то время как в результате остаются орбитали с большим количеством p-характера, направленные к атомам водорода. Этот увеличенный p-символ в этих орбиталях уменьшает валентный угол между ними до значения, меньшего тетраэдрического 109,5 °».
Теория молекулярных орбиталей против теории валентных связей
[ редактировать ]Теория молекулярных орбиталей против теории валентных связей была темой споров с начала до середины 1900-х годов. Несмотря на продолжающиеся жаркие споры о том, какая модель более точно отображает истинную схему связей молекул, ученые теперь рассматривают теории МО и ВБ как дополняющие друг друга и товарищей по команде. С развитием современных высокоскоростных компьютеров и передовых программ молекулярного моделирования теории МО и ВБ сегодня широко используются, хотя в целом для разных целей. В целом, теория МО может точно предсказать энергию основного состояния системы, различные энергии электронных состояний связывающих и несвязывающих орбиталей, а также магнитные и ионизационные свойства прямым способом. С другой стороны, теория VB традиционно полезна для прогнозирования валентного угла и построения механизма. Современная теория валентных связей может предоставить ту же электронную информацию, что и теория МО, хотя процесс более сложен. Кроме того, современная теория ВБ также может предсказывать энергии возбужденных состояний, которых теория МО не может легко достичь. Правда в том, что обе теории одинаково важны для понимания химической связи: хотя ни одна из них не является полностью всеобъемлющей, они, тем не менее, вместе обеспечивают углубленную модель химических связей. По словам Роальд Хоффманн : [7] «В совокупности теории МО и ВБ представляют собой не арсенал, а набор инструментов... Настойчивое стремление к путешествию... оснащение одним набором инструментов, а не другим, ставит одну в невыгодное положение. Отказ от любой из двух теорий подрывает интеллектуальное наследие химии». [8] [9]
См. также
[ редактировать ]- Теория валентной связи
- Теория молекулярных орбиталей
- Изовалентная гибридизация
- Правило Бента
- Лайнус Полинг
- Ганс Бете
- Роальд Хоффманн
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Левин, Индиана (1991). Квантовая химия (4-е изд.). Прентис-Холл. п. 475. ИСБН 978-0-7923-1421-9 .
- ^ «МО-диаграмма H 2 O» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 22 апреля 2017 г. Проверено 21 апреля 2017 г.
- ^ «Молекулярные орбитали в неорганической химии: Исследовательская группа Ханта, Имперский колледж Лондона» . www.huntresearchgroup.org.uk . Проверено 21 апреля 2017 г.
- ^ «Молекулярные орбитали в неорганической химии» (PDF) . Архивировано из оригинала (PDF) 22 апреля 2017 г. Проверено 21 апреля 2017 г.
- ^ Лэнг, Майкл (1987). «На воде нет кроличьих ушей. Строение молекулы воды: что рассказать ученикам?». Журнал химического образования . 64 (2): 124. Бибкод : 1987ЖЧЭд..64..124Л . дои : 10.1021/ed064p124 .
- ^ «Химия 216: Общая химия с отличием: Химия твердого тела группы Ли в группе Ли» . leelab.chem.cornell.edu . Проверено 21 апреля 2017 г.
- ^ "Дом" . www.roaldhoffmann.com . Проверено 29 апреля 2017 г.
- ^ Хоффманн, Роальд; Шайк, Сасон; Хиберти, Филипп К. (1 октября 2003 г.). «Разговор о теории VB и MO: бесконечное соперничество?». Отчеты о химических исследованиях . 36 (10): 750–756. дои : 10.1021/ar030162a . ISSN 0001-4842 . ПМИД 14567708 .
- ^ «Сопоставление теории МО и ВБ» . Химия LibreTexts . 02.10.2013 . Проверено 21 апреля 2017 г.