Франк -Кондон Принцип

Принцип Франк-Кондона описывает интенсивность вибронных переходов или поглощение или излучение фотона. В нем говорится, что, когда молекула подвергается электронному переходу, такому как ионизация, ядерная конфигурация молекулы не испытывает существенных изменений. ^{[ 1 ]}

Обзор

**Рисунок 2.** Схематическое представление спектров поглощения и флуоресценции, соответствующих энергетической диаграмме на рисунке 1. Симметрия обусловлена одинаковой формой земли и возбужденными потенциальными скважинами. Узкие линии обычно можно наблюдать только в спектрах разбавленных газов. Более темные кривые представляют собой неоднородное расширение тех же переходов, что и в жидкостях и твердых веществах. Электронные переходы между самыми низкими колебательными уровнями электронных состояний (переход 0–0) имеют одинаковую энергию как при поглощении, так и при флуоресценции.

**Рисунок 3.** Полуклассическая аналогия маятника принципа Франк -Кондон. Вибронные переходы допускаются в классические поворотные точки, потому что как импульс, так и ядерные координаты соответствуют двум представленным уровням энергии. На этой иллюстрации вибрационные переходы 0–2 предпочитаются.

Принцип Франк-Кондон имеет хорошо известную полуклассионную интерпретация, основанную на первоначальном вкладе Джеймса Франка . ^{[ 2 ]} Электронные переходы относительно мгновенно по сравнению с временной шкалой ядерных движений, поэтому, если молекула должна перемещаться на новый колебательный уровень во время электронного перехода, этот новый уровень колебаний должен быть мгновенно совместимы с ядерными положениями и моментами колебательного уровня Молекула в исходном электронном состоянии. В полуклассионной картине вибраций (колебаний) простого гармонического генератора необходимые условия могут возникнуть в точках поворота, где импульс равен нулю.

Классически принцип Франка -Коннон является приближением, которое электронный переход, скорее всего, произойдет без изменений в положениях ядер в молекулярной сущности и ее окружающей среде. Полученное состояние называется государством Франк -Кондон, а переход, связанный с вертикальным переходом. Квантовая механическая формулировка этого принципа заключается в том, что интенсивность вибронного перехода пропорциональна квадрату интеграла перекрытия между колебательными волновыми функциями двух состояний, которые участвуют в переходе.
- IUPAC , 2 -е издание (1997) Компендиум химической терминологии

В квантовой механической картине уровни колебаний и колебательные волновые функции являются уровнями квантовых гармонических осцилляторов или более сложных приближений к потенциальной энергии молекул, таких как потенциал Морса . На рисунке 1 иллюстрирует принцип Франк-Коннон для вибронных переходов в молекуле с Морзе, подобными потенциальной энергии, как в земле, так и в возбужденных электронных состояниях. В низкой температуре приближение молекула начинается с V = 0 Vibrational Level of Ground Electronic Cather и после поглощения фотона необходимой энергии делает переход к возбужденному электронному состоянию. Электронная конфигурация нового состояния может привести к сдвигу равновесного положения ядер, составляющих молекулу. На рисунке 3 этот сдвиг в ядерных координатах между землей и первым возбужденным состоянием помечено как Q ₀₁ . В простейшем случае диатомной молекулы ось ядерной координаты относится к междопленному разделению. Вибронный переход обозначен вертикальной стрелкой из -за предположения о постоянных ядерных координатах во время перехода. Вероятность того, что молекула может оказаться на любом конкретном уровне колебаний, пропорциональна квадрату (вертикального) перекрытия колебательных волновых функций исходного и окончательного состояния (см. Раздел квантовой механической составы ниже). В электронном возбужденном состоянии молекулы быстро расслабляются до самого низкого уровня колебаний самого низкого электронного состояния возбуждения ( Правило Каши ), и оттуда может разлагаться до электронного основного состояния с помощью фотонного излучения. Принцип Франк -Коннон применяется в равной степени к поглощению и флуоресценции .

Применимость принципа Франк -Коннон как в поглощении, так и в флуоресценции, наряду с правилом Каши приводит к приблизительной зеркальной симметрии, показанной на рисунке 2. Вибрационная структура молекул в холодном, скудном газе наиболее четко видна из -за отсутствия неопределенного Расширение отдельных переходов. Вибронные переходы приведены на рисунке 2 как узкие, одинаково расположенные формы линии Лоренциан . Равное расстояние между вибрационными уровнями является только для параболического потенциала простых гармонических осцилляторов, в более реалистичных потенциалах, таких как те, которые показаны на рисунке 1, расстояние между энергией уменьшается с увеличением вибрационной энергии. Электронные переходы на и из самых низких вибрационных состояний часто называют переходами 0–0 (нулевой нулевой) и имеют одинаковую энергию как при поглощении, так и при флуоресценции.

Развитие принципа

В отчете, опубликованном в 1926 году в сделках Общества Фарадея , Джеймс Франк был обеспокоен механизмами химических реакций, вызванных фотоном, химических реакций. Предполагаемым механизмом было возбуждение молекулы фотоном, за которым последовало столкновение с другой молекулой в течение короткого периода возбуждения. Вопрос заключался в том, возможно ли для молекулы разрываться на фотопродукты за один шаг, поглощение фотона и без столкновения. Чтобы молекула разрывалась, она должна приобрести с фотона, вибрационную энергию, превышающую энергию диссоциации, то есть энергию для разрыва химической связи. Однако, как было известно в то время, молекулы будут поглощать только энергию, соответствующую разрешению квантовых переходов, и нет никаких колебательных уровней выше уровня энергии диссоциации потенциальной скважины . Высокоэнергетическое поглощение фотонов приводит к переходу в более высокое электронное состояние вместо диссоциации. Изучая, какую вибрационную энергию может получить молекула, когда она возбуждается до более высокого электронного уровня, и может ли эта вибрационная энергия быть достаточно, чтобы немедленно разбить молекулу, он нарисовал три диаграммы, представляющие возможные изменения в энергии связывания между самой низкой электронными Государственные и более высокие электронные состояния.

Диаграмма I. показывает большое ослабление связывания при переходе от нормального состояния к возбужденным состояниям a и a ' . Здесь у нас есть d> d 'и d'> d ". В то же время равновесное положение ядер перемещается с возбуждением к большим значениям r . Если мы переходим из равновесного положения (минимум потенциальной энергии) n Кривая вертикально [акцент добавлен] вверх к кривым A в диаграмме I. Частицы будут иметь потенциальную энергию, превышающую D ', и будут летать на части. возбуждение светом ...
- Джеймс Франк, 1926

Джеймс Франк признал, что изменения в уровнях колебаний могут быть следствием мгновенного характера возбуждения более высоким уровням электронных энергии и новой позиции равновесия для потенциала ядерного взаимодействия. Эдвард Кондон расширил это понимание за пределами фотореакции в статье физического обзора 1926 года под названием «Теория распределения интенсивности в системах полосовых систем». ^{[ 3 ]} Здесь он формулирует полуклассическую формулировку таким образом, очень похожую на ее современную форму. Первая совместная ссылка на Франк и Кондон в отношении нового принципа появляется в одном и том же выпуске физического обзора 1926 года в статье о структуре полосы угарного газа Рэймонда Бирджа .

Квантовая механическая состава

Рассмотрим электрический дипольный переход от исходного колебательного состояния ( υ ) грунтового электронного уровня ( ε ), $|\epsilon v\rangle$ , в какое -то вибрационное состояние ( υ ′) возбужденного электронного состояния ( ε ′), $|\epsilon 'v'\rangle$ (См. Нотация бюстгальтера ). Молекулярный дипольный оператор μ, определяемый зарядом ( - E ) и местоположениями ( R _I ) электронов , а также зарядами (+ Z _j e ) и местоположениями ( R _j ) ядер :

{\boldsymbol {\mu }}={\boldsymbol {\mu }}_{e}+{\boldsymbol {\mu }}_{N}=-e\sum \limits _{i}{\boldsymbol {r}}_{i}+e\sum \limits _{j}Z_{j}{\boldsymbol {R}}_{j}.

Амплитуда вероятности P для перехода между этими двумя состояниями определяется

P=\left\langle \psi '\right|{\boldsymbol {\mu }}\left|\psi \right\rangle =\int {\psi '^{*}}{\boldsymbol {\mu }}\psi \,d\tau ,

где $\psi$ и $\psi '$ соответственно, общие волновые функции начального и окончательного состояния. Общие волновые функции являются продуктом отдельных вибрации (в зависимости от пространственных координат ядер) и электронного пространства и спиновых волновых функций:

\psi =\psi _{e}\psi _{v}\psi _{s}.

Это разделение электронных и вибрационных волновых функций является выражением приближения Борна -Оппенгеймера и является фундаментальным предположением о принципе Франк -Кондон. Сочетание этих уравнений приводит к выражению амплитуды вероятности с точки зрения отдельного электронного пространства, спинного и колебательного вклада:

P=\left\langle \psi _{e}'\psi _{v}'\psi _{s}'\right|{\boldsymbol {\mu }}\left|\psi _{e}\psi _{v}\psi _{s}\right\rangle =\int \psi _{e}'^{*}\psi _{v}'^{*}\psi _{s}'^{*}({\boldsymbol {\mu }}_{e}+{\boldsymbol {\mu }}_{N})\psi _{e}\psi _{v}\psi _{s}\,d\tau

=\int \psi _{e}'^{*}\psi _{v}'^{*}\psi _{s}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{e}\psi _{e}\psi _{v}\psi _{s}\,d\tau +\int \psi _{e}'^{*}\psi _{v}'^{*}\psi _{s}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{N}\psi _{e}\psi _{v}\psi _{s}\,d\tau

=\underbrace {\int \psi _{v}'^{*}\psi _{v}\,d\tau _{n}} _{\displaystyle {{\text{Franck–Condon}} \atop {\text{factor}}}}\underbrace {\int \psi _{e}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{e}\psi _{e}\,d\tau _{e}} _{\displaystyle {{\text{orbital}} \atop {\text{selection rule}}}}\underbrace {\int \psi _{s}'^{*}\psi _{s}\,d\tau _{s}} _{\displaystyle {{\text{spin}} \atop {\text{selection rule}}}}+\underbrace {\int \psi _{e}'^{*}\psi _{e}\,d\tau _{e}} _{\displaystyle 0}\int \psi _{v}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{N}\psi _{v}\,d\tau _{v}\int \psi _{s}'^{*}\psi _{s}\,d\tau _{s}.

Спин-независимая часть первоначального интеграла здесь аппроксимируется как продукт двух интегралов:

\iint \psi _{v}'^{*}\psi _{e}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{e}\psi _{e}\psi _{v}\,d\tau _{e}d\tau _{n}\approx \int \psi _{v}'^{*}\psi _{v}\,d\tau _{n}\int \psi _{e}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{e}\psi _{e}\,d\tau _{e}.

Эта факторизация была бы точной, если бы интеграл $\int \psi _{e}'^{*}{\boldsymbol {\mu }}_{e}\psi _{e}\,d\tau _{e}$ Над пространственными координатами электронов не будут зависеть от ядерных координат. Однако в приближении к рожденному - Оппенгеймеру $\psi _{e}$ и $\psi '_{e}$ зависит (параметрически) от ядерных координат, так что интегральная (так называемая поверхность диполя перехода ) является функцией ядерных координат. Поскольку зависимостью, как правило, довольно плавная, ее пренебрегают (т.е. предположение о том, что переходная дипольная поверхность не зависит от ядерных координат, называемое приближением Кондона ) часто допускается).

Первый интеграл после знака плюс равен нулю, потому что электронные волновые функции разных состояний являются ортогональными. Остальное - продукт трех интегралов. Первым интегралом является интеграл вибрационного перекрытия, также называемый фактором Франк -Кондон . Оставшиеся два интеграла, способствующие амплитуде вероятности, определяют правила электронного пространственного и спинного выбора.

Принцип Франк -Коннон является утверждением о разрешенных вибрационных переходах между двумя разными электронными состояниями; квантового механического Другие правила отбора могут снизить вероятность перехода или полностью запретить его. Правила ротационного отбора были пренебрежны в приведенном выше выводе. Вклад вращения можно наблюдать в спектрах газов, но сильно подавляются в жидкостях и твердых веществах.

Должно быть ясно, что квантовая механическая формулировка принципа Франк -Кондона является результатом серии приближений, главным образом предположения о электрическом дипольном переходе и приближения к рожденному - Оппенгеймеру. Более слабые магнитные дипольные и электрические квадрупольные электронные переходы наряду с неполной достоверностью факторизации общей волновой функции в ядерные, электронные пространственные и спинные волновые функции означают, что правила отбора, включая фактор Франк -Коннон, не наблюдаются строго. Для любого данного перехода значение P определяется всеми правилами отбора, однако выбор спина является крупнейшим участником, за которым следуют правила электронного отбора. Франк -концерт фактор лишь слабо модулирует интенсивность переходов, то есть он вносит с коэффициентом порядок 1 к интенсивности полос, порядок которого определяется другими правилами отбора. В таблице ниже приведены диапазон коэффициентов вымирания для возможных комбинаций допустимых и запрещенных правил спинового и орбитального выбора.

**Интенсивности электронных переходов**
	Диапазон значений коэффициента вымирания (ε) ( моль ⁻¹ см ⁻¹)
Спин и орбитально разрешен	10 ³ до 10 ⁵
Спин разрешен, но орбитально запрещен	10 ⁰ до 10 ³
Спин запрещен, но орбитально разрешен	10 ⁻⁵ до 10 ⁰

Метафоры Франк -Кандона в спектроскопии

Принцип Франк -Коннон, в его канонической форме, относится только к изменениям в колебательных уровнях молекулы в ходе изменения электронных уровней путем поглощения или излучения фотона. Физическая интуиция этого принципа закреплена идеей о том, что ядерные координаты атомов, составляющих молекулу, не могут меняться в течение очень короткого количества времени, связанных с электронным переходом. Тем не менее, эта физическая интуиция может быть и действительно, регулярно распространяться на взаимодействие между поглощающими световыми или излучающими молекулами ( хромофоры ) и их окружающей средой. Метафоры Франк -Коннон подходят, потому что молекулы часто сильно взаимодействуют с окружающими молекулами, особенно в жидкостях и твердых веществах, и эти взаимодействия модифицируют ядерные координаты хромофора способами, близко аналогичными молекулярным вибрациям, рассматриваемым принципом Франк -Конндона.

Принцип Франк -Кондон для фононов

Самая близкая аналогия Франк -Коннон обусловлена взаимодействием фононов ( кванта вибраций решетки ) с электронными переходами хромофоров , встроенных в виде примесей в решетке. В этой ситуации переходы к более высоким электронным уровням могут происходить, когда энергия фотона соответствует чисто электронной энергии перехода или чисто электронной энергии перехода плюс энергия одного или нескольких решетчатых фононов. В низкотемпературном приближении излучение происходит от нулевого фонона уровня возбужденного состояния до уровня нулевого фонона основного состояния или до более высоких уровней фононов основного состояния. Как и в принципе Франк -Коннон, вероятность переходов, включающих фононы, определяется перекрытием фононных волновых функций на начальных и конечных уровнях энергии. Для принципа Франк -Коннон, применяемого к фононным переходам, метка горизонтальной оси на рисунке 1 заменена на рисунке 6 на конфигурационную координату для нормального режима Полем Режим решетки $q_{i}$ Потенциальная энергия на рисунке 6 представлена как энергия гармонического генератора, а расстояние между уровнями фонона ( $\hbar \Omega _{i}$ ) определяется параметрами решетки. Поскольку энергия отдельных фононов, как правило, довольно мала, нулевые или малофононные переходы могут наблюдаться только при температурах ниже около 40 келвинов .

См. Линия нулевого фонона и боковой полосы фонона для получения дополнительной информации и ссылок.

Принцип Франк -Кондон в сольвации

Франк -концертные соображения также могут применяться к электронным переходам хромофоров, растворенных в жидкостях. В этом использовании метафоры Франк -Коннон, колебательных уровней хромофоров, а также взаимодействия хромофоров с фононами в жидкости продолжают способствовать структуре спектров поглощения и излучения, но эти эффекты рассматриваются отдельно и независимо.

Рассмотрим хромофоры, окруженные молекулами растворителя . Эти окружающие молекулы могут взаимодействовать с хромофорами, особенно если молекулы растворителя являются полярными . Эта связь между растворителем и растворенным веществом называется сольвацией и представляет собой стабилизирующее взаимодействие, то есть молекулы растворителя могут перемещаться и вращаться до тех пор, пока энергия взаимодействия не будет сведена к минимуму. Само взаимодействие включает в себя электростатические и ван -дер -ваальсы , а также может включать водородные связи . Принципы Франка -Коннон могут применяться, когда взаимодействие между хромофором и окружающими молекулами растворителя различено на земле и в возбужденном электронном состоянии. Это изменение в взаимодействии может возникнуть, например, из -за различных дипольных моментов в этих двух состояниях. Если хромофор начинается в его основном состоянии и находится близко к равновесию с окружающими молекулами растворителя, а затем поглощает фотон, который доставляет его в возбужденное состояние, его взаимодействие с растворителем будет далеко не равновесится в возбужденном состоянии. Этот эффект аналогичен первоначальному принципу Франк -Коннон: электронный переход очень быстрый по сравнению с движением ядер - перегруппировку молекул растворителя в случае сольватации. Теперь мы говорим о вертикальном переходе, но теперь горизонтальная координата-это пространство взаимодействия растворителя. Эта ось координат часто обозначается как «координата сольвации» и представляет собой, несколько абстрактно, все соответствующие аспекты движения всех взаимодействующих молекул растворителя.

В первоначальном принципе Франк -Коннон после электронного перехода молекулы, которые заканчиваются в более высоких вибрационных состояниях, сразу же начинают расслабиться до самого низкого вибрационного состояния. В случае сольватации молекулы растворителя сразу же попытаются изменить себя, чтобы минимизировать энергию взаимодействия. Скорость расслабления растворителя зависит от вязкости растворителя. Предполагая, что время релаксации растворителя короткое по сравнению с сроком службы электронного возбужденного состояния, излучение будет происходить из самого низкого энергетического состояния растворителя возбужденного электронного состояния. Для небольших молекулярных растворителей, таких как вода или метанол при температуре окружающей среды, время релаксации растворителя находится на порядок некоторых десятков пикосекунд , тогда как время жизни в возбуждении хромофора варьируется от нескольких пикосекунд до нескольких наносекунд . Сразу после перехода к наземному электронному состоянию молекулы растворителя также должны изменить себя, чтобы приспособить новую электронную конфигурацию хромофора. Рисунок 7 иллюстрирует принцип Франк -Кондон, применяемый к сольвации. Когда Решение освещается светом, соответствующим энергии электронного перехода, некоторые хромофоры будут перемещаться в возбужденное состояние. В рамках этой группы хромофоров будет наблюдаться статистическое распределение энергий взаимодействия растворителя-хромофора, представленных на рисунке гауссовой функцией распределения . Взаимодействие растворителя-хромофора рисуется как параболический потенциал в обоих электронных состояниях. Поскольку электронный переход по существу мгновенен по шкале времени растворителя (вертикальная стрелка), сбор хромофоров возбужденного состояния непосредственно далеко от равновесия. Перестройка молекул растворителя в соответствии с новой кривой потенциальной энергии представлена изогнутыми стрелками на рисунке 7. Обратите внимание, что хотя электронные переходы квантованы, энергия взаимодействия хромофора-растворителя рассматривается как классический континуум из-за большого количества молекулы вовлечены. Несмотря на то, что излучение изображается как происходящее из минимального потенциала взаимодействия хромофора в возбужденном состоянии, значительное излучение может произойти до того, как равновесие будет достигнуто, когда вязкость растворителя высока, или время срока службы возбужденного состояния будет коротким. Разница в энергии между поглощенными и испускаемыми фотонами, изображенными на рисунке 7, является вкладом сольватации в Стокс сдвигается .

Смотрите также

Ссылки

^ https://chem.libretexts.org/courses/pacific_union_college/quantum_chemistry/13%3A_Molecular_spectroscopy/13.07%3A_THE_FRANC K-condon_principle#: ~: text =%20franck%2dcondon%20principle%20describes, молекула%20Experiences%20no%20-й 20-й Полем
^ Франк, Дж. (1926). «Элементарные процессы фотохимических реакций». Труды общества Фарадея . 21 : 536–542. doi : 10.1039/tf9262100536 .
^ Кондон, Эдвард (1926-12-01). «Теория распределения интенсивности в диапазольных системах» . Физический обзор . 28 (6): 1182–1201. Bibcode : 1926 phrv ... 28.1182c . doi : 10.1103/physrev.28.1182 .

Дальнейшее чтение

Франк, Дж. (1926). «Элементарные процессы фотохимических реакций». Труды общества Фарадея . 21 : 536–542. doi : 10.1039/tf9262100536 . Связь
Кондон, Э. (1926). «Теория распределения интенсивности в диапазонах (Abstract Abstract)». Физический обзор . 27 (5): 640. Bibcode : 1926phrv ... 27..637. Полем doi : 10.1103/physrev.27.637 .
Кондон, Э. (1926). «Теория распределения интенсивности в диапазольных системах». Физический обзор . 28 (6): 1182–1201. Bibcode : 1926 phrv ... 28.1182c . doi : 10.1103/physrev.28.1182 . Ссылка архивирована 2011-12-28 на The Wayback Machine
Кондон, Э. (1928). «Ядерные движения, связанные с электронными переходами в диатомных молекулах». Физический обзор . 32 (6): 858–872. Bibcode : 1928 Phrv ... 32..858c . doi : 10.1103/physrev.32.858 . Ссылка архивирована 2011-12-28 на The Wayback Machine
Birge, RT (1926). «Спектры полос монооксида углерода». Физический обзор . 28 (6): 1157–1181. Bibcode : 1926 phrv ... 28.1157b . doi : 10.1103/physrev.28.1157 . Ссылка архивирована 2011-12-28 на The Wayback Machine
Нойес, Вашингтон (1933). «Корреляция спектроскопии и фотохимии». Обзоры современной физики . 5 (4): 280–287. Bibcode : 1933rvmp .... 5..280n . doi : 10.1103/revmodphys.5.280 . Связь
Coolidge, A. S, James, HM and Present, Rd (1936). «Изучение принципа Франк -Кондон». Журнал химической физики . 4 (3): 193–211. Bibcode : 1936jchph ... 4..193c . doi : 10.1063/1.1749818 . {{cite journal}}: CS1 Maint: Несколько имен: список авторов ( ссылка ) Ссылка
Герцберг, Герхард (1971). Спектры и структуры простых свободных радикалов . Нью -Йорк: Дувер . ISBN 0-486-65821-X .
Харрис, Даниэль С.; Майкл Д. Бертолуччи (1978). Симметрия и спектроскопия . Нью -Йорк: Дувер. ISBN 0-486-66144-х .
Бернат, Питер Ф. (1995). Спектры атомов и молекул (темы по физической химии) . Оксфорд: издательство Оксфордского университета . ISBN 0-19-507598-6 .
Аткинс, PW ; Р.С. Фридман (1999). Молекулярная квантовая механика . Оксфорд: издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-855947-X .

Внешние ссылки

Rabinowitch E.; Govindjee (1969). «Поглощение света и судьба энергии возбуждения: принцип Франк-Кондона» . Жизненные науки в Университете Иллинойса в Урбана-Шампейн . Получено 2024-05-18 .

[1] ttps://chem.libretexts.org/courses/pacific_union_college/quantum_chemistry/13%3A_Molecular_spectroscopy/13.07%3A_THE_FRANC K-condon_principle#: ~: text =%20franck%2dcondon%20principle%20describes, молекула%20Experiences%20no%20-й 20-й Полем

[2] Франк, Дж. (1926). «Элементарные процессы фотохимических реакций». Труды общества Фарадея . 21 : 536–542. doi : 10.1039/tf9262100536 .

[3] Кондон, Эдвард (1926-12-01). «Теория распределения интенсивности в диапазольных системах» . Физический обзор . 28 (6): 1182–1201. Bibcode : 1926 phrv ... 28.1182c . doi : 10.1103/physrev.28.1182 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]