Параллельный тандемный катализ

Параллельный тандемный катализ (КТК) — это метод в химии , при котором несколько катализаторов (обычно два) производят продукт, иначе недоступный для одного катализатора. ^[1] Обычно его практикуют в виде гомогенного катализа .Схема 1 иллюстрирует этот процесс. Молекула A входит в эту каталитическую систему для производства сомономера B, который вместе с A вступает в следующий каталитический процесс с получением конечного продукта P. Этот однореакторный подход может уменьшить потери продукта при выделении или очистке промежуточных продуктов . Реакции с относительно нестабильными продуктами могут образовываться в качестве промежуточных продуктов, поскольку они являются лишь временными продуктами и немедленно используются в последующей реакции .

Введение

Основное преимущество использования CTC заключается в том, что для этого требуется одна молекула; однако основными препятствиями являются требуемые условия реакции и совместимость катализаторов. Систему необходимо тщательно изучить, чтобы найти оптимальные условия как для катализа, так и для реагента для получения желаемого продукта. Иногда приходится искать компромисс между несколькими конкурирующими эффектами.

Желание повысить урожайность и селективность представляет интерес для многих представителей научных кругов и промышленности . В этой однореакторной системе промежуточная очистка не требуется, поэтому более вероятен риск образования нежелательных продуктов и побочных реакций. Подбор совместимых катализаторов исключит вероятность истощения или насыщения системы катализатором, что может привести к разложению катализатора или возникновению нежелательных побочных реакций. ^[1] Если будут образовываться побочные продукты , они могут помешать работе каталитической системы. Таким образом, необходимы глубокие знания механических характеристик как каталитических процессов, так и активности катализаторов. Кинетические измерения являются важным инструментом в развитии процессов CTC.

Объем

Полимеризация

Один из самых простых и хорошо изученных возникает при полимеризации этилена . полимеров Линейный полиэтилен низкой плотности ( ЛПЭНП) имеет промышленное значение и в настоящее время производится в макромасштабе; миллионов тонн в год. ^[1] Разветвление полиэтилена включает олигомеризацию этилена в альфа-олефины , осуществляемую одним катализатором, с последующей полимеризацией этилена с использованием α-олефинов в качестве сомономера, осуществляемую вторым катализатором. Эта система страдает на практике. ^[2]

Электрофильные бораны активируют хелатный никелевый катализатор, олигомеризуя этилен в α-бутилен. В том же котле титановый катализатор полимеризует этилен и α-олефин с образованием LLDPE. Установлено, что степень разветвления линейно возрастает с увеличением концентрации никелевого катализатора. ^[3]^[4]

Метатезис

Метатезис был мощным инструментом сочетания олефинов на протяжении нескольких десятилетий. Способность перестраивать двойные связи углерод-углерод обеспечила большую полезность во всех аспектах органической химии . Косси и др. сообщают о простом синтезе с образованием замещенных пяти- и шестичленных лактонов в результате перекрестного метатезиса аллильного или гомоаллилового спирта и акриловой кислоты с использованием катализатора метатезиса на основе рутения . Лактоны являются хорошей синтетической отправной точкой для многих натуральных продуктов и являются распространенными структурами в биологии, поэтому они широко используются в фармацевтике . ^[5]

Карбонилирование

Одной из наиболее изученных и коммерчески важных реакций, катализируемых переходными металлами , является гидроформилирование алкенов . Этот тип катализа позволяет функционализировать простые алкены в альдегиды и дает чрезвычайно полезный способ создания других функциональных групп. Это превращение может быть осуществлено с использованием кобальтового или родиевого катализатора в атмосфере водорода / монооксида углерода и состоит из четырех стадий: внедрения металла, миграционного внедрения , гетеролитического расщепления и лигандного обмена. Брейт и др. генерировал расширенную функциональность алкана путем гидроформилирования, олефинирования и затем гидрирования . ^[6]

Ортогональный тандемный катализ

Ортогональный тандемный катализ представляет собой «реакцию в одном котле, в которой последовательные каталитические процессы происходят в рамках двух или более функционально различных и предпочтительно невзаимодействующих каталитических циклов». ^[7] Этот метод был использован в тандемном катализе алкан-дегидрирование-олефин-метатезис. ^[8]^[9]

Тандемный катализ фотозащиты

Недавно был предложен механизм тандемного катализа для значительной фотозащиты красителей, пигментов и полимеров в красках и покрытиях, когда карбонат церия используется вместе с оксидом фотоактивного металла, например оксидом титана. ^[10]

См. также

Цепная челночная полимеризация

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б ^с Юлия-Кристина Васильке; Стивен Дж. Обри; Р. Том Бейкер ; Гильермо К. Базан (2005). «Параллельный тандемный катализ». Химические обзоры . 105 (3): 1001–1020. дои : 10.1021/cr020018n . ПМИД 15755083 .
^ Beach, B. L.; Kissin, Y. V. J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 22 (1984) 3027
^ Барнхарт, RW; Базан, G.C.J. Am. хим. Соц. 120 (1998) 1082
^ Комон, ЗЯ; Бу, Х.; Базан, GC (2000). «Синтез сополимеров бутен-этилен и гексен-бутен-этилен из этилена посредством тандемного действия четко определенных гомогенных катализаторов». Дж. Ам. хим. Соц . 122 (8): 1830. doi : 10.1021/ja994222c .
^ Косси, Дж.; Барджиджа, Ф.; БузБуз, С. Орг. Летт. 5 (2003) 459
^ Б. Брейт, СК Зан Многогранник 19 (2000) 513
^ Трейси Л. Лор; Тобин Дж. Маркс (2015). «Ортогональный тандемный катализ». Природная химия . 7 (6): 477–482. Бибкод : 2015НатЧ...7..477Л . дои : 10.1038/nchem.2262 . ПМИД 25991525 .
^ Хайбах, М.К., Кунду, С., Брукхарт, М. и Голдман, А.С. Метатезис алканов с помощью тандемного катализа алканов-дегидрирования-олефинов-метатезиса и связанная с ним химия . Акк. хим. Рез. 45, 947–958 (2012). дои : 10.1021/ar3000713
^ Чен, С.И., О'Рир, DJ и Люнг, П. Молекулярное перераспределение и молекулярное усреднение: диспропорционирование парафинов посредством бифункционального катализа . Вершина. Катал. 55, 1344–1361 (2012). два : 10.1007/s11244-012-9910-3
^ МК Мишра, Дж. Ф. Каллехас, М. Л. Пачольски, Дж. Цистон, А. Окрут, Р. Кумар, А. В. Дайк, Д. Г. Бартон, Дж. К. Болинг, А. Кац ACS Applied Nano Materials 2021. два : 10.1021/acsanm.1c02128

[Wasilke-1] Jump up to: ^а ^б ^с Юлия-Кристина Васильке; Стивен Дж. Обри; Р. Том Бейкер ; Гильермо К. Базан (2005). «Параллельный тандемный катализ». Химические обзоры . 105 (3): 1001–1020. дои : 10.1021/cr020018n . ПМИД 15755083 .

[2] Beach, B. L.; Kissin, Y. V. J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 22 (1984) 3027

[3] Барнхарт, RW; Базан, G.C.J. Am. хим. Соц. 120 (1998) 1082

[4] Комон, ЗЯ; Бу, Х.; Базан, GC (2000). «Синтез сополимеров бутен-этилен и гексен-бутен-этилен из этилена посредством тандемного действия четко определенных гомогенных катализаторов». Дж. Ам. хим. Соц . 122 (8): 1830. doi : 10.1021/ja994222c .

[5] Косси, Дж.; Барджиджа, Ф.; БузБуз, С. Орг. Летт. 5 (2003) 459

[6] Б. Брейт, СК Зан Многогранник 19 (2000) 513

[Lohr-7] Трейси Л. Лор; Тобин Дж. Маркс (2015). «Ортогональный тандемный катализ». Природная химия . 7 (6): 477–482. Бибкод : 2015НатЧ...7..477Л . дои : 10.1038/nchem.2262 . ПМИД 25991525 .

[8] Хайбах, М.К., Кунду, С., Брукхарт, М. и Голдман, А.С. Метатезис алканов с помощью тандемного катализа алканов-дегидрирования-олефинов-метатезиса и связанная с ним химия . Акк. хим. Рез. 45, 947–958 (2012). дои : 10.1021/ar3000713

[9] Чен, С.И., О'Рир, DJ и Люнг, П. Молекулярное перераспределение и молекулярное усреднение: диспропорционирование парафинов посредством бифункционального катализа . Вершина. Катал. 55, 1344–1361 (2012). два : 10.1007/s11244-012-9910-3

[10] МК Мишра, Дж. Ф. Каллехас, М. Л. Пачольски, Дж. Цистон, А. Окрут, Р. Кумар, А. В. Дайк, Д. Г. Бартон, Дж. К. Болинг, А. Кац ACS Applied Nano Materials 2021. два : 10.1021/acsanm.1c02128

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]