Классическая теория нуклеации

Классическая теория нуклеации ( CNT ) является наиболее распространенной теоретической моделью, используемой для количественного изучения кинетики нуклеации .

Нуклеация — это первый шаг в спонтанном образовании новой термодинамической фазы или новой структуры, начиная с состояния метастабильности . В кинетике образования новой фазы часто доминирует зародышеобразование, так что время зарождения определяет, сколько времени потребуется для появления новой фазы. Время зарождения может варьироваться на порядки: от незначительного до чрезвычайно большого, далеко превосходящего экспериментальные временные рамки. Одним из ключевых достижений классической теории нуклеации является объяснение и количественная оценка этого огромного разнообразия.

Описание

Центральным результатом классической теории нуклеации является предсказание скорости нуклеации. $R$, в единицах (количество событий)/(объем·время). Например, ставка $R=1000\ {\text{m}}^{-3}{\text{s}}^{-1}$ в пересыщенном паре будет соответствовать в среднем 1000 каплям, зарождающимся в объеме 1 кубический метр за 1 секунду.

Прогноз CNT на $R$ является

$R\ =\ N_{S}Zj\exp \left(-{\frac {\Delta G^{*}}{k_{B}T}}\right)$

где

• $\Delta G^{*}$ - стоимость свободной энергии ядра на вершине барьера нуклеации , и $k_{B}T$ средняя тепловая энергия с $T$ абсолютная температура и $k_{B}$ Больцмана постоянная .
• $N_{S}$ – число центров зародышеобразования.
• $j$ это скорость, с которой молекулы прикрепляются к ядру.
• $Z$ – фактор Зельдовича (назван в честь Якова Зельдовича ), что дает вероятность того, что ядро ​​наверху барьера продолжит образовывать новую фазу, а не растворяться.

Это выражение для ставки можно рассматривать как произведение двух факторов: первого, $N_{S}\exp \left(-\Delta G^{*}/k_{B}T\right)$, — это количество центров зародышеобразования, умноженное на вероятность того, что вокруг него вырастет зародыш критического размера. Его можно интерпретировать как среднее мгновенное число ядер на вершине барьера нуклеации. Свободные энергии и вероятности тесно связаны по определению. Вероятность образования ядра в данном месте пропорциональна $\exp[-\Delta G^{*}/kT]$. Итак, если $\Delta G^{*}$ большой и положительный, вероятность образования ядра очень мала, и зарождение будет медленным. Тогда среднее число будет намного меньше единицы, т. е. вполне вероятно, что в любой момент времени ни один из узлов не имеет ядра.

Вторым множителем в выражении для ставки является динамическая часть, $Zj$. Здесь, $j$ выражает скорость поступления материи и $Z$ — вероятность того, что ядро ​​критического размера (при максимуме энергетического барьера) будет продолжать расти, а не растворяться. Фактор Зельдовича выводится исходя из предположения, что ядра вблизи вершины барьера эффективно диффундируют вдоль радиальной оси. Благодаря статистическим флуктуациям ядро ​​на вершине барьера может диффузно вырасти в более крупное ядро, которое перейдет в новую фазу, или оно может потерять молекулы и снова превратиться в ничто. Вероятность того, что данное ядро ​​двинется вперед, равна $Z$.

Учитывая кинетическую теорию и предполагая, что вероятность перехода в каждом направлении одинакова, известно, что $x^{2}=2Dt$. Как $Zj$ определяет скорость прыжка, предыдущую формулу можно переписать в терминах длины свободного пробега и среднего свободного времени $\lambda ^{2}=2D\tau$. Следовательно, отношение $Zj$ в терминах коэффициента диффузии получается

$Zj={\frac {1}{\tau }}={\frac {2D}{\lambda ^{2}}}$.

Дальнейшие соображения могут быть сделаны для изучения температурной зависимости. Поэтому при рассмотрении сферической формы вводится соотношение Эйнштейна-Стокса.

$D={\frac {k_{B}T}{6\pi \eta \lambda }}$, где $\eta$ это вязкость материала.

Учитывая два последних выражения, видно, что $Zj$ $\propto T$. Если $T\approx T_{m}$, существование $T_{m}$ температуры плавления ансамбль набирает большую скорость и делает $Zj$ и $\Delta G^{*}$ увеличиваться и, следовательно, $R$ уменьшается. Если $T\ll T_{m}$, ансамбль имеет низкую подвижность, что делает $R$ также уменьшаться.

Чтобы увидеть, как это работает на практике, мы можем рассмотреть пример. Санс и коллеги использовали компьютерное моделирование для оценки всех величин в приведенном выше уравнении зарождения льда в жидкой воде. Они сделали это для простой, но приближенной модели воды под названием TIP4P/2005. При переохлаждении 19,5 °C, то есть на 19,5 °C ниже точки замерзания воды в своей модели, они оценивают барьер свободной энергии для зарождения льда $\Delta G^{*}=275k_{B}T$. Они также оценили скорость присоединения молекул воды к ядру льда вблизи вершины барьера. $j=10^{11}\ {\text{s}}^{-1}$ и фактор Зельдовича $Z=10^{-3}$. Число молекул воды в 1 м ³ воды примерно 10 ²⁸ . Это приводит к предсказанию $R=10^{-83}\ {\text{s}}^{-1}$, а это значит, что в среднем придется ждать 10 ⁸³ с (10 ⁷⁶ лет), чтобы увидеть одно ядро ​​льда, формирующееся на глубине 1 м. ³ воды при -20°С!

Это скорость гомогенного зародышеобразования, оцененная для модели воды, а не для реальной воды - в экспериментах нельзя выращивать зародыши воды и поэтому нельзя напрямую определить значения барьера. $\Delta G^{*}$или динамические параметры, такие как $j$, для настоящей воды. Однако может оказаться, что гомогенное зарождение льда при температурах около -20°С и выше происходит чрезвычайно медленно, и поэтому всякий раз, когда вода замерзает при температуре -20°С и выше, это происходит из-за гетерогенного зародышеобразования, т.е. зарождается при контакте с поверхностью.

Гомогенная нуклеация

Гомогенная нуклеация встречается гораздо реже, чем гетерогенная. Однако гомогенная нуклеация проще и понятнее, чем гетерогенная нуклеация, поэтому самый простой способ понять гетерогенную нуклеацию — начать с гомогенной нуклеации. Итак, мы опишем расчет УНТ для однородного барьера нуклеации. $\Delta G^{*}$.

Зеленая кривая представляет собой полную (Гиббса, если это при постоянном давлении) свободную энергию как функцию радиуса. Показан барьер свободной энергии, $\Delta G^{*}$, и радиус в верхней части барьера, $r*$. Эта полная свободная энергия представляет собой сумму двух слагаемых. Первый — это объемный термин, который показан красным. Оно масштабируется с объемом и всегда отрицательно. Второй термин — это межфазный термин, который отображается черным цветом. Это происхождение барьера. Он всегда положителен и масштабируется в зависимости от площади поверхности.

Чтобы понять, происходит ли нуклеация быстро или медленно, $\Delta G(r)$, необходимо рассчитать изменение свободной энергии Гиббса в зависимости от размера ядра. Классическая теория предполагает, что даже для микроскопического ядра новой фазы мы можем записать свободную энергию капли $\Delta G$ как сумма объемного члена, пропорционального объему ядра, и поверхностного члена, пропорционального площади его поверхности.

$\Delta G={\frac {4}{3}}\pi r^{3}\Delta g_{v}+4\pi r^{2}\sigma$

Первый член — это объемный член, и, поскольку мы предполагаем, что ядро ​​имеет сферическую форму, это объем сферы радиуса $r$. $\Delta g_{v}$ - это разница в свободной энергии на единицу объема между фазой, в которой зародилось зарождение, и фазой, в которой происходит зарождение термодинамической фазы. Например, если зародышеобразование воды происходит в перенасыщенном воздухе, то $\Delta g_{v}$ — это свободная энергия на единицу объема воды минус энергия перенасыщенного воздуха при том же давлении. Поскольку нуклеация происходит только тогда, когда воздух перенасыщен, $\Delta g_{v}$ всегда отрицателен. Второе слагаемое происходит от границы раздела на поверхности ядра, поэтому оно пропорционально площади поверхности сферы. $\sigma$ - поверхностное натяжение границы между ядром и его окружением, которое всегда положительно.

Для маленьких $r$ второй поверхностный член доминирует и $\Delta G(r)>0$. Свободная энергия представляет собой сумму $r^{2}$ и $r^{3}$ условия. Теперь $r^{3}$ Условия меняются быстрее с $r$ чем $r^{2}$ срок, так чтотакой маленький $r$ тот $r^{2}$ член доминирует, а свободная энергия положительна, в то время как для больших $r$, $r^{3}$ член доминирует, а свободная энергия отрицательна. Это показано на рисунке справа. Таким образом, при некотором промежуточном значении $r$, свободная энергия проходит через максимум, и поэтому вероятность образования ядра проходит через минимум.Существует наименее вероятный размер ядра, т. е. тот, у которого наибольшее значение $\Delta G$

где

$\left[{\frac {dG}{dr}}\right]_{r=r_{c}}=0\implies r_{c}={\frac {2\sigma }{|\Delta g_{v}|}}$

Добавление новых молекул к ядрам, радиус которых превышает этот критический радиус , $r_{c}$, уменьшает свободную энергию, поэтому эти ядра более вероятны. Скорость, с которой происходит зародышеобразование, в этом случае ограничивается, т. е. определяется вероятностью образования критического зародыша. Это просто экспонента минус свободная энергия критического ядра. $\Delta G^{*}$, что

$\Delta G^{*}={\frac {16\pi \sigma ^{3}}{3|\Delta g_{v}|^{2}}}$

Это барьер свободной энергии, необходимый в выражении CNT для $R$ выше.

В обсуждении выше мы предполагали, что растущее ядро ​​является трехмерным и сферическим. Подобные уравнения можно составить и для других размеров и/или других форм, используя соответствующие выражения для аналогов объема и площади поверхности ядра. Тогда выяснится, что любое несферическое ядро ​​имеет большую высоту барьера. $\Delta G^{*}$ чем соответствующее сферическое ядро. Это можно понять из того факта, что сфера имеет минимально возможное соотношение площади поверхности к объему, тем самым сводя к минимуму (неблагоприятный) вклад поверхности по отношению к (благоприятному) объемному вкладу в свободную энергию. Предполагая равные кинетические префакторы, тот факт, что $\Delta G^{*}$ выше для несферических зародышей, означает, что скорость их образования ниже. Это объясняет, почему при гомогенной нуклеации обычно учитываются только сферические зародыши.

С экспериментальной точки зрения эта теория допускает настройку критического радиуса через зависимость $\Delta G$ по температуре. Переменная $\Delta g_{v}$, описанное выше, можно выразить как

$\Delta G={\frac {\Delta H_{f}(T_{m}-T)}{T_{m}}}\implies \Delta g_{v}={\frac {\Delta H_{f}(T_{m}-T)}{V_{at}T_{m}}}$

где $T_{m}$ это температура плавления и $H_{f}$ - энтальпия образования материала. Кроме того, критический радиус можно выразить как

$r_{c}\ =\ {\frac {2\sigma }{\Delta H_{f}}}{\frac {V_{at}T_{m}}{T_{m}-T}}\implies \Delta G^{*}={\frac {16\pi \sigma ^{3}}{3(\Delta H_{f})^{2}}}\left({\frac {V_{at}T_{m}}{T_{m}-T}}\right)^{2}$

выявление зависимости температуры реакции. Таким образом, при повышении температуры вблизи $T_{m}$, критический радиус увеличится. То же самое происходит при удалении от точки плавления, критический радиус и свободная энергия уменьшаются.

Гетерогенная нуклеация

Три капли на поверхности, иллюстрирующие уменьшение угла контакта. Угол контакта поверхности капли с твердой горизонтальной поверхностью уменьшается слева направо.

Диаграмма, показывающая все факторы, влияющие на гетерогенное зародышеобразование.

В отличие от гомогенной нуклеации, гетерогенная нуклеация происходит на поверхности или примеси. Это гораздо более распространено, чем гомогенная нуклеация. Это связано с тем, что барьер нуклеации при гетерогенной нуклеации намного ниже, чем при гомогенной нуклеации. Чтобы убедиться в этом, заметим, что барьер нуклеации определяется положительным членом в свободной энергии $\Delta G$, который пропорционален общей площади открытой поверхности ядра. Для гомогенного зародышеобразования площадь поверхности равна просто сфере. Однако при гетерогенном зародышеобразовании площадь поверхности меньше, поскольку часть границы зародыша находится на поверхности или примеси, на которой оно зарождается.

Существует несколько факторов, которые определяют точное уменьшение площади открытой поверхности. Как показано на диаграмме слева, к этим факторам относятся размер капли, угол контакта , $\theta$между каплей и поверхностью, а также взаимодействия на границах трех фаз: жидкость-твердое тело, твердое тело-пар и жидкость-пар.

Свободная энергия, необходимая для гетерогенного зародышеобразования, $\Delta G^{het}$, равен продукту гомогенного зародышеобразования, $\Delta G^{hom}$, и функция угла контакта, $f(\theta )$:

$\Delta G^{het}=f(\theta )\Delta G^{hom},\qquad f(\theta )={\frac {2-3\cos \theta +\cos ^{3}\theta }{4}}$.

Схема справа иллюстрирует уменьшение площади открытой поверхности капли по мере уменьшения угла контакта. Отклонения от плоской границы раздела еще больше уменьшают открытую поверхность: существуют выражения для этого уменьшения для простой геометрии поверхности. На практике это означает, что зародышеобразование будет происходить на дефектах поверхности.

Разница в энергетических барьерах

Статистическая механическая обработка

Гипотеза классической теории нуклеации о форме $\Delta G$ можно проверить более тщательнос помощью инструментов статистической механики . В частности, система моделируется как газ невзаимодействующихкластеры в большом каноническом ансамбле . состояние метастабильного равновесия , такое, что методы статистической механики выполняются хотя бы приближенно. Предполагается Большая функция раздела — это

$Q=\sum _{N=0}^{\infty }z^{N}\sum _{\mu _{S}|N}e^{-\beta {\mathcal {H}}_{N}(\mu _{S})},\qquad z\equiv e^{\beta \mu }.$

Здесь внутреннее суммирование ведется по всем микросостояниям $\mu _{S}$ которые содержат ровно $N$ частицы. Его можно разложить на вклады от каждой возможной комбинации кластеров, что приводит к $N$ тотальные частицы. Например,

$\sum _{\mu _{S}|N=3}e^{-\beta {\mathcal {H}}_{3}(\mu _{S})}=q_{3}+q_{2}q_{1}+{\frac {1}{3!}}q_{1}^{3}$

где $q_{n}$ — конфигурационный интеграл кластера с $n$ частицы и потенциальная энергия $U_{n}\left(\{\mathbf {r_{n}} \}\right)$:

${\begin{aligned}q_{n}={\frac {1}{n!}}{\frac {1}{\Lambda ^{3n}}}\int d\mathbf {r} ^{n}e^{-\beta U_{n}\left(\{\mathbf {r_{n}} \}\right)}.\end{aligned}}$

Количество $\Lambda$ – тепловая длина волны де Бройля частицы, попадающей в результате интегрирования по $3n$ импульсные степени свободы. Обратные факториалы включены для компенсации пересчета, поскольку частицы и кластеры считаются неразличимыми.

Более компактно,

$Q=\exp \left[\sum _{n=1}^{\infty }q_{n}z^{n}\right]$.

Затем, расширив $Q$ в полномочиях $q_{m}z^{m}$, вероятность $P(m,\ell )$ найти именно $\ell$ кластеры, каждый из которых имеет $m$ частицы это

${\begin{aligned}P(m,\ell )&={\frac {z^{\ell m}q_{m}^{\ell }}{\ell !}}\cdot {\frac {\exp \left(\sum _{n\neq m}^{\infty }q_{n}z^{n}\right)}{\exp \left(\sum _{n=1}^{\infty }q_{n}z^{n}\right)}}\\&={\frac {z^{\ell m}q_{m}^{\ell }}{\ell !}}\exp \left(-q_{m}z^{m}\right).\end{aligned}}$

числа Плотность $\rho _{m}$ из $m$Таким образом, -кластеры можно рассчитать как

${\begin{aligned}\rho _{m}&={\frac {1}{V}}\sum _{\ell =0}^{\infty }\ell {\frac {z^{\ell m}q_{m}^{\ell }}{\ell !}}\exp \left(-q_{m}z^{m}\right)\\&={\frac {z^{m}q_{m}}{V}}.\end{aligned}}$

Это также называется распределением размера кластера .

Огромный потенциал $\Omega$ равно $-k_{B}T\ln Q$, что, используя термодинамическое соотношение $\Omega =-pV$, приводит к следующему разложению давления:

${\frac {p}{k_{B}T}}=\sum _{n=1}^{\infty }{\frac {q_{n}}{V}}z^{n}.$

Если определить правую часть приведенного выше уравнения как функцию $\Pi (T,z)$, то различные другие термодинамические величины можно рассчитать через производные $\Pi$ относительно $z$.

Связь с простой версией теории осуществляется в предположении идеальной сферической формы кластеров, и в этом случае $U_{n}\left(\{\mathbf {r_{n}} \}\right)$ зависит только от $n$, в форме

$U_{n}=-E_{0}n+wn^{1/2}$

где $E_{0}$ - энергия связи отдельной частицы внутри кластера, а $w>0$ – избыточная энергия единицы площади поверхности кластера. Затем, $q_{n}\propto \exp(-\beta \cdot (-E_{0}n+wn^{1/2}))$, а распределение размеров кластера равно

$\rho _{n}\propto e^{-\beta [-(E_{0}+\mu )n+wn^{1/2}]},$

что подразумевает эффективный ландшафт свободной энергии $\Delta G(n)=-(E_{0}+\mu )n+wn^{1/2}$, что соответствует форме, предложенной простой теорией.

С другой стороны, этот вывод обнаруживает существенное приближение в предположении о сферических кластерах с $U_{n}\left(\{\mathbf {r_{n}} \}\right)=-E_{0}n+wn^{1/2}$. В действительности конфигурационный интеграл $q_{n}$ содержит вклады от полного набора координат частиц $\{\mathbf {r_{n}} \}$, включая отклонения от сферической формы, а также кластерные степени свободы, такие как перемещение, вибрация и вращение. Были предприняты различные попытки включить эти эффекты в расчеты $q_{n}$, хотя интерпретация и применение этих расширенных теорий обсуждаются. Общей особенностью является добавление логарифмической поправки. $\sim \ln n$ к $\Delta G(n)$, что играет важную роль вблизи критической точки жидкости.

Ограничения

Классическая теория нуклеации делает ряд предположений, ограничивающих ее применимость. Самое главное, что в так называемом капиллярном приближении оно рассматривает внутреннюю часть ядра как объемную несжимаемую жидкость и приписывает поверхности ядра макроскопическое межфазное натяжение. $\sigma$, хотя не очевидно, что такие макроскопические равновесные свойства применимы к типичному ядру, скажем, размером 50 молекул в поперечнике. Фактически было показано, что эффективное поверхностное натяжение мелких капель меньше , чем у объемной жидкости.

Кроме того, классическая теория накладывает ограничения на кинетические пути, по которым происходит зародышеобразование, предполагая, что кластеры растут или сжимаются только за счет адсорбции/эмиссии одиночных частиц. В действительности нельзя исключить слияние и фрагментацию целых кластеров как важные кинетические пути в некоторых системах. Ожидается, что такие кинетические пути внесут значительный вклад, особенно в плотных системах или вблизи критической точки, где кластеры приобретают протяженную и разветвленную структуру. Поведение вблизи критической точки также указывает на неадекватность, по крайней мере в некоторых случаях, рассмотрения кластеров как чисто сферических.

Были предприняты различные попытки исправить эти и другие ограничения путем явного учета микроскопических свойств кластеров. Однако обоснованность таких расширенных моделей дискутируется. Одна из трудностей заключается в исключительной чувствительности скорости нуклеации. $R$ к свободной энергии $\Delta G^{*}$: даже небольшие расхождения в микроскопических параметрах могут привести к огромным изменениям в прогнозируемой скорости нуклеации. Этот факт делает предсказания на основе первых принципов практически невозможными. Вместо этого модели должны быть адаптированы непосредственно к экспериментальным данным, что ограничивает возможность проверки их фундаментальной достоверности.

Сравнение с моделированием и экспериментом

Для простых модельных систем современные компьютеры достаточно мощны, чтобы численно рассчитать точные скорости нуклеации. Примером может служить зарождение кристаллической фазы в системе твердых сфер, представляющей собой простую модель коллоидов, состоящих из совершенно твердых сфер, находящихся в тепловом движении. Согласие CNT с смоделированными скоростями для этой системы подтверждает, что классическая теория является разумным приближением. Для простых моделей CNT работает вполне хорошо; однако неясно, описывает ли он сложные (например, молекулярные) системы одинаково хорошо. Например, в контексте зародышеобразования из пара в жидкость предсказания CNT относительно скорости зародышеобразования неверны на несколько порядков в абсолютном масштабе , то есть без перенормировки по отношению к экспериментальным данным. Тем не менее, утверждается, что некоторые вариации классической теории адекватно отражают температурную зависимость, даже если абсолютная величина неточна. Джонс и др. вычислительно исследовал зарождение небольших кластеров воды, используя классическую модель воды . Было обнаружено, что УНТ могут хорошо описывать зарождение кластеров из 8-50 молекул воды, но не могут описать более мелкие кластеры. Поправки к CNT, полученные с помощью методов более высокой точности, таких как квантово-химические расчеты, могут улучшить согласие с экспериментом.