халькогенид

Халькогенид аниона представляет собой химическое соединение, состоящее по крайней мере из одного и халькогена еще по крайней мере одного электроположительного элемента. Хотя все элементы группы 16 таблицы Менделеева определяются как халькогены, термин халькогенид чаще используется для сульфидов , селенидов , теллуридов и полонидов , а не для оксидов . ^[1] Многие металлические руды существуют в виде халькогенидов. Фотопроводящие халькогенидные стекла применяются в ксерографии . Некоторые пигменты и катализаторы также основаны на халькогенидах. Дихалькогенид металла MoS ₂ представляет собой обычную твердую смазку .

Халькогениды щелочных металлов и щелочноземельных металлов

Монохалькогениды щелочных металлов и щелочноземельных металлов солеподобны, бесцветны и часто растворимы в воде. Сульфиды имеют тенденцию подвергаться гидролизу с образованием производных, содержащих бисульфид (SH ⁻) анионы. Халькогениды щелочных металлов часто кристаллизуются со структурой антифлюорита и солями щелочноземельных металлов с мотивом хлорида натрия .

Структура цинковой обманки является обычным мотивом для монохалькогенидов металлов.

Халькогениды переходных металлов

Халькогениды переходных металлов имеют разную стехиометрию и множество структур. ^[2] Однако наиболее распространенными и наиболее важными с технологической точки зрения являются халькогениды простой стехиометрии, например 1:1 и 1:2. Крайние случаи включают фазы, богатые металлами (например, Ta ₂ S), которые демонстрируют обширную связь металл-металл. ^[3] и материалы, богатые халькогенидами, такие как Re ₂ S ₇ , который имеет обширные связи халькоген-халькоген.

Для классификации этих материалов халькогенид часто рассматривают как дианион, т.е. S ²⁻, Се ²⁻, ²⁻и По ²⁻. Фактически, халькогениды переходных металлов обладают высокой ковалентностью , а не ионностью, на что указывают их полупроводниковые свойства. ^[2]

Халькогениды, богатые металлами

Структура богатого металлами сульфида Nb ₂₁ S ₈ . ^[4]

В большинстве своих халькогенидов переходные металлы принимают степень окисления II или выше. Тем не менее, существует несколько примеров, когда количество металлических атомов намного превосходит количество халькогенов. Такие соединения обычно имеют обширную связь металл-металл. ^[5]

Монохалькогениды

Монохалькогениды металлов имеют формулу ME, где M = переходный металл, а E = S, Se, Te. Обычно они кристаллизуются в одном из двух мотивов, названных в честь соответствующих форм сульфида цинка . В структуре цинковой обманки атомы сульфида упаковываются кубической симметрией, а атомы Zn ²⁺ ионы занимают половину тетраэдрических дырок. В результате получается алмазоидный каркас. Основной альтернативной структурой монохалькогенидов является структура вюрцита , в которой связи атомов аналогичны (тетраэдрические), но симметрия кристалла гексагональная. Третьим мотивом монохалькогенида металла является решетка арсенида никеля , где металл и халькогенид имеют октаэдрическую и тригонально-призматическую координацию соответственно. Этот мотив обычно подвержен нестехиометрии . ^[6]

Важные монохалькогениды включают некоторые пигменты , особенно сульфид кадмия . Многие минералы и руды являются моносульфидами. ^[1]

Дихалькогениды

MoS ₂ , наиболее распространенный дихалькогенид металла, имеет слоистую структуру.

Дихалькогениды металлов имеют формулу ME ₂ , где M = переходный металл и E = S, Se, Te. ^[7] Наиболее важными членами являются сульфиды. Это всегда темные диамагнитные твердые вещества, нерастворимые во всех растворителях и обладающие полупроводниковыми свойствами. Некоторые из них являются сверхпроводниками . ^[8]

По электронному строению эти соединения обычно рассматривают как производные M ⁴⁺, где М ⁴⁺ = Если ⁴⁺ (д ⁰ конфигурации), В ⁴⁺ (д ¹ конфигурация), Мо ⁴⁺ (д ² конфигурация). титана был исследован в прототипах катодов для аккумуляторных батарей, используя его способность обратимо подвергаться интеркалированию литием Дисульфид . Дисульфид молибдена является предметом тысяч статей и является основной рудой молибдена, называемой молибденитом . Используется в качестве твердой смазки и катализатора гидрообессеривания . Известны соответствующие диселениды и даже дителлуриды, например TiSe ₂ , MoSe ₂ и WSe ₂ .

Переходные металлы

Дихалькогениды переходных металлов обычно имеют структуры дииодида кадмия или дисульфида молибдена . В мотиве CdI ₂ металлы демонстрируют октаэдрическую структуру. В мотиве MoS ₂ , который не наблюдается для дигалогенидов, металлы демонстрируют тригонально-призматические структуры. ^[1] Прочная связь между металлом и халькогенидными лигандами контрастирует со слабой халькогенид-халькогенидной связью между слоями. Из-за контрастной силы связи эти материалы интеркалируются металлами щелочными . Процесс интеркаляции сопровождается переносом заряда, восстанавливающим центры M(IV) до M(III). Притяжение между электронами и дырками в 2D-диселениде вольфрама в сотни раз сильнее, чем в типичном 3D-полупроводнике. ^[8]

Пирит и родственные дисульфиды

В отличие от классических дихалькогенидов металлов, железный пирит , распространенный минерал, обычно описывается как состоящий из Fe. ²⁺ и персульфид-анион S ₂²⁻. Атомы серы в составе персульфидианиона связаны между собой короткой связью SS. ^[2] «Поздние» дисульфиды переходных металлов (Mn, Fe, Co, Ni) почти всегда принимают мотив пирита или родственного ему марказита , в отличие от ранних металлов (V, Ti, Mo, W), которые принимают степень окисления 4+ с двумя халькогенидными дианионами. .

Три- и тетрахалькогениды

Некоторые металлы, главным образом ранние металлы (группы Ti, V, Cr, Mn), также образуют трихалькогениды. Эти материалы обычно обозначаются как M ⁴⁺( _Е2²⁻)(И ²⁻) (где E = S, Se, Te). Хорошо известным примером является триселенид ниобия . Аморфный MoS ₃ получают обработкой тетратиомолибдата кислотой:

МоС ₄²⁻ + 2 ч. ⁺ → MoS ₃ + H ₂ S

Минерал патронит , имеющий формулу VS ₄ , является примером тетрахалькогенида металла. Кристаллографический анализ показывает, что материал можно считать бис(персульфидом), т.е. V ⁴⁺,(S ₂²⁻) ₂. ^[2]

Основная группа халькогениды

As ₂ S ₃ представляет собой сшитый полимер , в котором центры As и S подчиняются правилу октетов .

Производные халькогенов известны для всех элементов основной группы, кроме благородных газов. Обычно их стехиометрия соответствует классическим тенденциям валентности, например SiS ₂ , B ₂ S ₃ , Sb ₂ S ₃ . Однако существует множество исключений, например P ₄ S ₃ и S ₄ N ₄ . Структуры многих материалов основной группы определяются направленной ковалентной связью, а не плотной упаковкой. ^[1]

Халькогену присвоены положительные степени окисления для галогенидов, нитридов и оксидов.

См. также

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Гринвуд, штат Нью-Йорк; и Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.), Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-3365-4 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д Воган, диджей; Крейг, младший «Минеральная химия сульфидов металлов» Издательство Кембриджского университета, Кембридж: 1978. ISBN 0-521-21489-0 .
^ Хьюбэнкс, Тимоти (1995). «Изучение богатой металлами химии ранних переходных элементов». Журнал сплавов и соединений . 229 : 40–53. дои : 10.1016/0925-8388(95)01688-0 .
^ Франзен, ХФ; Бейнеке, Т.А.; Конрад, БР (1968). «Кристаллическая структура Nb ₂₁ S ₈ ». Акта Кристаллографика Б. 24 (3): 412–с.416. дои : 10.1107/S0567740868002463 .
^ Франзен, Хьюго Ф. (1978). «Структура и связь богатых металлами соединений: пниктиды, халькогениды и галогениды». Прогресс в химии твердого тела . 12 :1–39. дои : 10.1016/0079-6786(78)90002-X .
^ «Сульфидная минералогия: Том 1» Пол Х. Риббе, редактор, 1974, Минералогическое общество Америки. ISBN 0-939950-01-4
^ Уэллс, А. Ф. (1984) Структурная неорганическая химия, Оксфорд: Clarendon Press. ISBN 0-19-855370-6 .
^ Jump up to: ^а ^б Вуд, Чарли (16 августа 2022 г.). «Дуэт физиков находит волшебство в двух измерениях» . Журнал Кванта . Проверено 22 августа 2022 г.

Внешние ссылки

Лаборатория передовых халькогенидных технологий и приложений ACTAlab 14 июня 2016 г.
Система «монета» на основе фазового изменения памяти указывает на будущее компьютерных систем хранения данных ScienceBlog, 3 июня 2011 г.
Коваленко Максим В.; Шееле, Маркус; Талапин, Дмитрий В. (2009). «Коллоидные нанокристаллы с молекулярными поверхностными лигандами халькогенидов металлов». Наука . 324 (5933): 1417–1420. Бибкод : 2009Sci...324.1417K . дои : 10.1126/science.1170524 . ПМИД 19520953 . S2CID 21845356 .
Учёные Big Blue выводят дешевые солнечные элементы The Register, 12 февраля 2010 г.

[Greenwood-1] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Гринвуд, штат Нью-Йорк; и Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.), Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-3365-4 .

[Vaugn-2] Jump up to: ^а ^б ^с ^д Воган, диджей; Крейг, младший «Минеральная химия сульфидов металлов» Издательство Кембриджского университета, Кембридж: 1978. ISBN 0-521-21489-0 .

[3] Хьюбэнкс, Тимоти (1995). «Изучение богатой металлами химии ранних переходных элементов». Журнал сплавов и соединений . 229 : 40–53. дои : 10.1016/0925-8388(95)01688-0 .

[4] Франзен, ХФ; Бейнеке, Т.А.; Конрад, БР (1968). «Кристаллическая структура Nb ₂₁ S ₈ ». Акта Кристаллографика Б. 24 (3): 412–с.416. дои : 10.1107/S0567740868002463 .

[5] Франзен, Хьюго Ф. (1978). «Структура и связь богатых металлами соединений: пниктиды, халькогениды и галогениды». Прогресс в химии твердого тела . 12 :1–39. дои : 10.1016/0079-6786(78)90002-X .

[6] «Сульфидная минералогия: Том 1» Пол Х. Риббе, редактор, 1974, Минералогическое общество Америки. ISBN 0-939950-01-4

[7] Уэллс, А. Ф. (1984) Структурная неорганическая химия, Оксфорд: Clarendon Press. ISBN 0-19-855370-6 .

[:0-8] Jump up to: ^а ^б Вуд, Чарли (16 августа 2022 г.). «Дуэт физиков находит волшебство в двух измерениях» . Журнал Кванта . Проверено 22 августа 2022 г.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]