Цепная реакция

Цепная реакция представляет собой последовательность реакций, когда реактивный продукт или побочный продукт вызывает место дополнительные реакции. В цепной реакции положительная обратная связь приводит к самостоятельной цепочке событий .

Цепные реакции - это один из способов, которым системы, которые не находятся в термодинамическом равновесии, могут высвобождать энергию или увеличить энтропию, чтобы достичь состояния более высокой энтропии. Например, система может не иметь возможности достичь более низкого энергетического состояния, выпустив энергию в окружающую среду, поскольку она затруднена или не предотвращается каким -то образом пройти путь, который приведет к высвобождению энергии. Если реакция приводит к небольшому высвобождению энергии, чтобы получить место для большего количества энергетических выпусков в расширяющейся цепочке, то система обычно будет взрываться, пока не будет выпущено много или вся сохранившаяся энергия.

Таким образом, макроскопическая метафора для цепных реакций представляет собой снежный ком, вызывающий больший снежный ком, пока, наконец, не приведет к лавине (« эффект снежного кома »). Это является результатом сохраненной гравитационной потенциальной энергии, стремящейся к пути высвобождения над трением. Химически, эквивалент снежного лавины - это искра, вызывающая лесной огонь. У ядерной физики один наружный нейтрон может привести к быстрому критическому событию, которое, наконец, может быть достаточно энергичным для распада ядерного реактора или (в бомбе) ядерного взрыва.

Другая метафора для цепной реакции - это эффект домино , названная в честь акта домино , когда простое действие свержения одного домино приводит ко всем домино в конечном итоге, даже если они значительно больше.

Многочисленные цепные реакции могут быть представлены математической моделью, основанной на цепях Марков .

Химические цепные реакции

История

В 1913 году немецкий химик Макс Боденштейн впервые выдвинул идею химической цепной реакции. Если две молекулы реагируют, образуются не только молекулы конечных продуктов реакции, но и некоторые нестабильные молекулы, которые могут в дальнейшем реагировать с родительскими молекулами с гораздо большей вероятностью, чем начальные реагенты. (В новой реакции образуются дальнейшие нестабильные молекулы, помимо стабильных продуктов и т. Д.)

В 1918 году Walther Nernst предположил, что фотохимическая реакция между водородом и хлором является цепной реакцией, чтобы объяснить то, что называется явлением квантового урожайности . Это означает, что один фотон света отвечает за образование до 10 ⁶ Молекулы продукта HCl . Нернст предположил, что фотон диссоциирует молекулу CL ₂ на два атома CL, каждый из которых инициирует длинную цепь стадий реакции, образуя HCl. ^{[ 1 ]}

В 1923 году датские и голландские ученые Дж.А. Кристиансен и Хендрик Энтони Крамерс , в анализе образования полимеров к тепловой энергии, как ранее предложено для инициации химических реакций Van 'T Hoff . ^{[ 2 ]}

Кристиансен и Крамерс также отметили, что если в одной связи реакционной цепи две или более нестабильные молекулы производится , реакционная цепь будет разветвляться и расти. Результатом на самом деле является экспоненциальный рост, что приводит к росту взрывчатого возраста в скорости реакции, а также к самим химическим взрывам. Это было первое предложение о механизме химических взрывов.

Количественная теория химической реакции в цепочке была создана позже советским физиком Николаем Семёнов в 1934 году. ^{[ 3 ]} Семонов поделился Нобелевской премией в 1956 году с сэром Кирилом Норманом Хиншелвудом , который независимо разработал многие из тех же количественных концепций. ^{[ 2 ]}

Типичные шаги

Основные типы этапов в цепной реакции относятся к следующим типам. ^{[ 1 ]}

Инициирование (образование активных частиц или цепных носителей, часто свободные радикалы , либо на термическом, либо на фотохимическом этапе)
Распространение (может составлять несколько элементарных шагов в цикле, где активная частица через реакцию образует другую активную частицу, которая продолжает реакционную цепь, вступая в следующую элементарную стадию). По сути, активная частица служит катализатором для общей реакции цикла распространения. Конкретные случаи:
- разветвление цепи (стадия распространения, где образуется одна активная частица на шаге и два или более);
- Передача цепи (стадия распространения, на которой активная частица представляет собой растущую полимерную цепь, которая реагирует на образование неактивного полимера, рост которого прекращается, и активная небольшая частица (такая как радикал), который может затем реагировать с образованием новой полимерной цепи) Полем
Прекращение (элементарная стадия, на которой активная частица теряет свою активность; например, путем рекомбинации двух свободных радикалов).

Длина цепи определяется как среднее количество раз, когда цикл распространения повторяется и равна общей скорости реакции, деленной на скорость инициации. ^{[ 1 ]}

Некоторые цепные реакции имеют сложные уравнения скорости с дробным порядком или смешанного порядка кинетикой .

Подробный пример: реакция водородно-брома

Реакция H ₂ + BR ₂ → 2 HBR проходит по следующему механизму: ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}

Инициация

Br ₂ → 2 Br • (Thermal) или Br ₂ + Hν → 2 Br • (фотохимический)

Каждый атом BR является свободным радикалом, обозначенным символом »•« представляющий непарный электрон.

Распространение (здесь цикл из двух шагов)

Br • + h ₂ → hbr + h •

H • + Br ₂ → HBR + BR •

Сумма этих двух этапов соответствует общей реакции H ₂ + BR ₂ → 2 HBR, с катализом с помощью Br •, которая участвует на первом этапе и восстанавливается на втором этапе.

Задержка (ингибирование)

H • + HBR → H ₂ + BR •

Этот шаг специфичен для этого примера и соответствует первому шагу распространения в обратном направлении.

Завершение 2 Br • → Br ₂

рекомбинация двух радикалов, соответствующих в этом примере, инициированию в обратном направлении.

Как можно объяснить с помощью стационарного приближения , тепловая реакция имеет начальную скорость фракционного порядка (3/2) и полное уравнение скорости с двухлетним знаменателем ( кинетика смешанного порядка ). ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}

Дальнейшие химические примеры

Реакция 2 H ₂ + O ₂ → 2 H ₂ O дает пример разветвления цепи. Распространение представляет собой последовательность двух шагов, чистый эффект которого состоит в том, чтобы заменить атом H на другой атом H плюс два радикала OH. Это приводит к взрыву при определенных условиях температуры и давления. ^{[ 6 ]}
- H • + O ₂ → • OH + • O •
- • O • + H ₂ → • OH + H •
В полимеризации, растущей цепь , этап распространения соответствует удлинению растущей полимерной цепи. Передача цепи соответствует передаче активности от этой растущей цепи, рост которого прекращается, к другой молекуле, которая может быть второй растущей полимерной цепью. Для полимеризации длина кинетической цепи, определенная выше, может отличаться от степени полимеризации продукта макромолекулы.
Полимеразная цепная реакция , методика, используемая в молекулярной биологии для усиления (создание многих копий) кусочки ДНК с помощью in vitro ферментативной репликации с использованием ДНК -полимеразы .

Ацетальдегид пиролиз и уравнение скорости

Пиролиз 4 (термическое разложение) ацетальдегида , CH ₃ CHO (G) → CH ₍ G) + CO (G), проходит через механизм риса-иерцфельда: ^{[ 7 ]}^{[ 8 ]}

Посвящение (образование свободных радикалов ):

CH ₃ CHO (G) → • CH ₃ (G) + • CHO (G) K ₁

Группы метила и Чо являются свободными радикалами .

Распространение (два шага):

• CH ₃ (g) + ch ₃ CHO (G) → CH ₄ (G) + • CH ₃ CO (G) K ₂

Этот этап реакции обеспечивает метатан , который является одним из двух основных продуктов.

• CH ₃ CO (G) → CO (G) + • CH ₃ (G) K ₃

Продукт • CH ₃ CO (G) предыдущего этапа приводит к монооксиду углерода (CO), который является вторым основным продуктом.

Сумма двух этапов распространения соответствует общей реакции CH ₃ CHO (G) → CH ₄ (G) + CO (G), катализируемой метильным радикалом • CH ₃ .

Завершение:

• CH ₃ (G) + • CH ₃ (G) → C ₂ H ₆ (G) K ₄

Эта реакция является единственным источником этана (незначительного продукта), и она заключается в том, что она является основным этапом окончания цепи.

Хотя этот механизм объясняет основные продукты, есть и другие, которые образуются в незначительной степени, такие как ацетон (CH ₃ Coch ₃ ) и пропанал (Ch ₃ CH ₂ CHO).

Применение приближения устойчивого состояния для промежуточных видов CH ₃ (G) и CH ₃ CO (G), уровень скорости для образования метана и порядка реакции обнаружен: ^{[ 7 ]}^{[ 5 ]}

Скорость образования метана продукта

$(1)...{\frac {d{\ce {[CH4]}}}{dt}}=k_{2}{\ce {[CH3]}}{\ce {[CH3CHO]}}$

Для промежуточных звено

$(2)...{\frac {d{\ce {[CH_3]}}}{dt}}=k_{1}{\ce {[CH3CHO]}}-k_{2}{\ce {[CH3]}}{\ce {[CH3CHO]}}+k_{3}{\ce {[CH3CO]}}-2k_{4}{\ce {[CH3]}}^{2}=0$ и

$(3)...{\frac {d{\ce {[CH3CO]}}}{dt}}=k_{2}{\ce {[CH3]}}{\ce {[CH3CHO]}}-k_{3}{\ce {[CH3CO]}}=0$

Добавление (2) и (3), мы получаем $k_{1}{\ce {[CH3CHO]}}-2k_{4}{\ce {[CH3]}}^{2}=0$

так что $(4)...{\ce {[CH3]}}={\frac {k_{1}}{2k_{4}}}{\ce {[CH3CHO]}}^{1/2}$

Использование (4) в (1) дает закон о ставке $(5){\frac {d{\ce {[CH4]}}}{dt}}={\frac {k_{1}}{2k_{4}}}k_{2}{\ce {[CH3CHO]}}^{3/2}$ , который является порядком 3/2 в реагенте Ch ₃ CHO.

Ядерные цепные реакции

в ядерное предложил ядерную цепную реакцию Лео Шилард 1933 году, вскоре после того, как нейтрон был обнаружен, но более пяти лет до того, как деление было впервые обнаружено. Шилард знал о химических цепных реакциях, и он читал о ядерной реакции , производимой энергией, включающей высокоэнергетические протоны, бомбардирующие литий, продемонстрированный Джоном Коккрофтом и Эрнестом Уолтоном в 1932 году. Теперь Шилард предложил использовать нейтроны, которые теоретически произведены из-за определенного ядра. Реакции в более легких изотопах, чтобы вызвать дальнейшие реакции в световых изотопах, которые продуцировали больше нейтронов. Теоретически это даст цепную реакцию на уровне ядра. Он не представлял деление как одну из этих нейтронных реакций, поскольку эта реакция не была известна в то время. Эксперименты, которые он предложил, используя бериллий и индий, потерпели неудачу.

Позже, после того, как деление было обнаружено в 1938 году, Szilárd сразу же осознал возможность использования индуцированного нейтронным делением в качестве конкретной ядерной реакции, необходимой для создания цепной реакции, при условии, что деление также вызывало нейтроны. В 1939 году с Энрико Ферми Шилард доказал эту нейтронную реакцию в уране. В этой реакции нейтрон плюс расщепляемый атом вызывает деление, приводящее к большему количеству нейтронов, чем единственный, который был потреблен в начальной реакции. Таким образом, родилась практическая ядерная цепная реакция с помощью механизма индуцированного нейтроном ядерного деления.

В частности, если один или несколько из полученных нейтронов сами взаимодействуют с другими делящимися ядрами, и они также подвергаются делению, то существует вероятность того, что макроскопическая общая реакция деления не остановится, но будет продолжаться на протяжении всего реакционного материала. Тогда это самопроизводительная и, следовательно, самоподдерживающаяся цепная реакция. Это принцип для ядерных реакторов и атомных бомб .

Демонстрация самоподдерживающейся ядерной цепной реакции была выполнена Энрико Ферми и другими, в успешной работе Чикагского Своя 1 , первого искусственного ядерного реактора, в конце 1942 года.

Электронная лавина в газах

Электронная лавина происходит между двумя не связанными электродами в газе, когда электрическое поле превышает определенный порог. Случайные тепловые столкновения атомов газа могут привести к нескольким свободным электронам и положительно заряженным ионам газа, в процессе, называемом ионизацией удара . Ускорение этих свободных электронов в сильном электрическом поле заставляет их набирать энергию, и когда они влияют на другие атомы, энергия вызывает высвобождение новых свободных электронов и ионов (ионизация), что питает тот же процесс. Если этот процесс происходит быстрее, чем он, естественно, гасит рекомбинирующими ионами, новые ионы размножаются в последовательных циклах, пока газ не разбивается в плазму, а ток свободно течет в разрядке.

Электронные лавины необходимы для процесса диэлектрического разрушения в газах. Процесс может кульминацией в сбросах короны , стримеры , лидеров или в непрерывной , электрической дуге которая полностью зажигает разрыв. Процесс может расширить огромные искры - стримеры в сбросах молнии распространяются путем образования электронных лавин, созданных в высоком потенциальном градиенте, предшествующем продвинутым кончикам стримеров. После начала лавины часто усиливаются созданием фотоэлектронов в результате ультрафиолетового излучения, излучаемого атомами возбужденной среды в области AFT-Tip. Чрезвычайно высокая температура полученных плазменных трещин окружающих молекул газа и свободных ионов рекомбинирует для создания новых химических соединений. ^{[ 9 ]}

Процесс также может быть использован для обнаружения радиации, который инициирует процесс, поскольку проход отдельных частиц может быть усилен до больших разрядов. Это механизм счетчика Гейгера , а также визуализация, возможная с помощью камеры Spark и других проводных камер .

Распада с лавиной в полупроводниках

Процесс разбивки лавины может произойти в полупроводниках, что в некотором роде проводит электричество, аналогично мягко ионизированному газу. Полупроводники полагаются на свободные электроны, выбитые из кристалла путем термической вибрации для проводимости. Таким образом, в отличие от металлов, полупроводники становятся лучшими проводниками, чем выше температуры. Это устанавливает условия для того же типа положительной обратной связи - выживание от потока тока вызывает повышение температуры, что увеличивает носители заряда, снижая сопротивление и вызывая больший ток для потока. Это может продолжаться до полной разбивки нормального сопротивления при полупроводниковом соединении и сбое устройства (это может быть временным или постоянным в зависимости от того, существует ли физическое повреждение кристалла). Некоторые устройства, такие как лавиновые диоды , преднамеренно используют эффект.

Живые организмы

Примеры цепных реакций в живых организмах включают возбуждение нейронов в эпилепсии и перекисное окисление липидов . При перекисном окислении липидный радикал реагирует с кислородом с образованием пероксильного радикала (L • + O ₂ → LOO •). Пероксильный радикал затем окисляет другой липид, образуя еще один липидный радикал (LOO • + L - H → LOOH + L •). ^{[ 10 ]} Цепная реакция в глутаматергических синапсах является причиной синхронного разряда в некоторых эпилептических припадках. ^{[ 11 ]}

Смотрите также

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Laidler KJ, химическая кинетика (3-е изд., Harper & Row 1987) с.288-290 ISBN 0-06-043862-2
^ Jump up to: ^а ^{беременный} http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1956/press.html История химической цепной реакции с 1913 года до Нобелевской работы, признанной в 1956 году.
^ «Серия почтовых марок» . Архивировано из оригинала на 2009-01-16 . Получено 2012-04-17 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Laidler KJ , химическая кинетика (3-е изд., Harper & Row 1987) с.291-4 ISBN 0-06-043862-2
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в П. Аткинс и Дж. Де Паула Физическая химия (8-е изд., WH Freeman 2006), с.830-1 ISBN 0-7167-8759-8
^ Laidler KJ, Химическая кинетика (3 -е изд., Harper & Row 1987) с. 323-8 ISBN 0-06-043862-2
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Laidler, Keith J.; Мейзер, Джон Х. (1982). Физическая химия . Бенджамин/Каммингс. п. 417. ISBN 0-8053-5682-7 .
^ Аткинс, Питер; Де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8 -е изд.). WH Freeman. С. 830–1. ISBN 0-7167-8759-8 .
^ «Лабораторная примечание № 106 Влияние на окружающую среду подавления дуги » . Технологии подавления дуги. Апрель 2011 . Получено 15 марта 2012 года .
^ Инь, Хуийонг; Сюй, Либин; Портер, Нед А. (12 октября 2011 г.). «Перекисное окисление липидов свободного радикала: механизмы и анализ». Химические обзоры . 111 (10): 5944–5972. doi : 10.1021/cr200084z .
^ Джеффрис, Джон Гр; Трауб, Роджер Д. (1998). «Глава 22 Электрофизиологические субстраты для очаговых эпилепсов». Прогресс в исследовании мозга Том 116 . Тол. 116. С. 351–358. doi : 10.1016/s0079-6123 (08) 60447-1 . ISBN 978-0-444-82754-8 .

Внешние ссылки

Золотая книга IUPAC - Цепная реакция

[Laidler288-1] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Laidler KJ, химическая кинетика (3-е изд., Harper & Row 1987) с.288-290 ISBN 0-06-043862-2

[Nobel1956-2] Jump up to: ^а ^{беременный} http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1956/press.html История химической цепной реакции с 1913 года до Нобелевской работы, признанной в 1956 году.

[3] «Серия почтовых марок» . Архивировано из оригинала на 2009-01-16 . Получено 2012-04-17 .

[Laidler291-4] Jump up to: ^а ^{беременный} Laidler KJ , химическая кинетика (3-е изд., Harper & Row 1987) с.291-4 ISBN 0-06-043862-2

[Atkins-5] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в П. Аткинс и Дж. Де Паула Физическая химия (8-е изд., WH Freeman 2006), с.830-1 ISBN 0-7167-8759-8

[6] Laidler KJ, Химическая кинетика (3 -е изд., Harper & Row 1987) с. 323-8 ISBN 0-06-043862-2

[LM-7] Jump up to: ^а ^{беременный} Laidler, Keith J.; Мейзер, Джон Х. (1982). Физическая химия . Бенджамин/Каммингс. п. 417. ISBN 0-8053-5682-7 .

[8] Аткинс, Питер; Де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8 -е изд.). WH Freeman. С. 830–1. ISBN 0-7167-8759-8 .

[9] «Лабораторная примечание № 106 Влияние на окружающую среду подавления дуги » . Технологии подавления дуги. Апрель 2011 . Получено 15 марта 2012 года .

[10] Инь, Хуийонг; Сюй, Либин; Портер, Нед А. (12 октября 2011 г.). «Перекисное окисление липидов свободного радикала: механизмы и анализ». Химические обзоры . 111 (10): 5944–5972. doi : 10.1021/cr200084z .

[11] Джеффрис, Джон Гр; Трауб, Роджер Д. (1998). «Глава 22 Электрофизиологические субстраты для очаговых эпилепсов». Прогресс в исследовании мозга Том 116 . Тол. 116. С. 351–358. doi : 10.1016/s0079-6123 (08) 60447-1 . ISBN 978-0-444-82754-8 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]