Константа скорости реакции

В химической кинетике константа скорости реакции или коэффициент скорости реакции ( ⁠ $k$⁠ ) — это константа пропорциональности, которая количественно определяет скорость и направление химической реакции , связывая ее с концентрацией реагентов.

Для реакции между реагентами A и B с образованием продукта C:

а А + б В → с С

где

A и B являются реагентами

С – это продукт

a , b и c — стехиометрические коэффициенты ,

скорость реакции часто имеет вид:

$$r=k[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n}$$

Здесь ⁠ $k$⁠ — константа скорости реакции, зависящая от температуры, а [A] и [B] — молярные концентрации веществ A и B в молях на единицу объёма раствора, если предположить, что реакция протекает во всём объёме раствора. (Для реакции, происходящей на границе, вместо этого можно было бы использовать моли A или B на единицу площади.)

Показатели степени m и n называются частичными порядками реакции и обычно не равны стехиометрическим коэффициентам a и b . Вместо этого они зависят от механизма реакции и могут быть определены экспериментально.

Сумма m и n, то есть ( m + n ), называется общим порядком реакции.

Элементарные шаги

На элементарном этапе существует связь между стехиометрией и законом скорости, определяемая законом действия масс . Почти все элементарные стадии являются либо мономолекулярными, либо бимолекулярными. Для мономолекулярной ступени

А → П

скорость реакции описывается выражением $r=k_{1}[\mathrm {A} ]$, где $k_{1}$ – мономолекулярная константа скорости. Поскольку реакция требует изменения геометрии молекулы, мономолекулярные константы скорости не могут быть больше частоты молекулярных колебаний. Таким образом, в общем случае мономолекулярная константа скорости имеет верхний предел k ₁ ≤ ~10. ¹³ с ⁻¹ .

Для бимолекулярной ступени

А + Б → П

скорость реакции описывается выражением $r=k_{2}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ]$, где $k_{2}$ – бимолекулярная константа скорости. Бимолекулярные константы скорости имеют верхний предел, который определяется тем, как часто молекулы могут сталкиваться, а самые быстрые такие процессы ограничиваются диффузией . Таким образом, в общем случае бимолекулярная константа скорости имеет верхний предел k ₂ ≤ ~10. ¹⁰ М ⁻¹ с ⁻¹ .

Для термомолекулярной ступени

А + Б + С → П

скорость реакции описывается выражением $r=k_{3}[\mathrm {A} ][\mathrm {B} ][\mathrm {C} ]$, где $k_{3}$ – термомолекулярная константа скорости.

Существует несколько примеров элементарных стадий, которые являются термомолекулярными или более высокого порядка, из-за низкой вероятности того, что три или более молекул столкнутся в своих реакционноспособных конформациях и в правильной ориентации относительно друг друга для достижения определенного переходного состояния. Однако существуют некоторые термомолекулярные примеры в газовой фазе. Большинство из них связаны с рекомбинацией двух атомов или небольших радикалов или молекул в присутствии инертного третьего тела, уносящего избыточную энергию, такого как O + O.
₂ + Н
₂ → О
₃ + Н
₂ . Одним из хорошо известных примеров является термомолекулярная стадия 2 I + H.
₂ → 2 HI в реакции иода с водородом . В тех случаях, когда можно было бы предположить термомолекулярную стадию, один из реагентов обычно присутствует в высокой концентрации (например, в виде растворителя или газа-разбавителя).

Связь с другими параметрами

Для реакции первого порядка (в том числе мономолекулярного одностадийного процесса) существует прямая зависимость между мономолекулярной константой скорости и периодом полураспада реакции: ${\textstyle t_{1/2}={\frac {\ln 2}{k}}}$. Теория переходного состояния дает связь между константой скорости $k(T)$ и свободная энергия активации Гиббса ${\Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }}$, величину, которую можно рассматривать как изменение свободной энергии, необходимое для достижения переходного состояния. В частности, этот энергетический барьер включает в себя как энтальпийную ( $\Delta H^{\ddagger }$) и энтропийный ( $\Delta S^{\ddagger }$) изменения, которых необходимо добиться, чтобы реакция произошла: Результат теории переходного состояния : ${\textstyle k(T)={\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}}$, где h — постоянная Планка , а R — молярная газовая постоянная . В качестве полезных эмпирических правил: реакция первого порядка с константой скорости 10. ⁻⁴ с ⁻¹ будет иметь период полураспада ( t _1/2 ) примерно 2 часа. Для одностадийного процесса, протекающего при комнатной температуре, соответствующая свободная энергия активации Гиббса (Δ G ^‡ ) составляет примерно 23 ккал/моль.

Зависимость от температуры

Уравнение Аррениуса представляет собой элементарную трактовку, дающую количественную основу связи между энергией активации и скоростью реакции , с которой протекает реакция. Тогда константа скорости как функция термодинамической температуры определяется выражением:

$$k(T)=Ae^{-E_{\mathrm {a} }/RT}$$

Скорость реакции определяется выражением:

$$r=Ae^{-E_{\mathrm {a} }/RT}[\mathrm {A} ]^{m}[\mathrm {B} ]^{n},$$

где E _a — энергия активации , R — газовая постоянная , а m и n — экспериментально определенные частичные порядки по [A] и [B] соответственно. Поскольку при температуре Т молекулы имеют энергию согласно распределению Больцмана , можно ожидать, что доля столкновений с энергией большей, чем Е _а, будет меняться с изменением е. ^{− E _a ⁄ RT} . Константа пропорциональности A представляет собой предэкспоненциальный коэффициент , или частотный коэффициент (не путать здесь с реагентом A), учитывающий частоту, с которой сталкиваются молекулы реагентов, и вероятность того, что столкновение приведет к успешной реакции. Здесь A имеет те же размеры, что и константа скорости ( m + n )-порядка ( см. Единицы измерения ниже ).

Другая популярная модель, полученная с использованием более сложных статистико-механических соображений, — это уравнение Эйринга из теории переходного состояния :

$$k(T)=\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}e^{-\Delta G^{\ddagger }/RT}=\left(\kappa {\frac {k_{\mathrm {B} }T}{h}}(c^{\ominus })^{1-M}\right)e^{\Delta S^{\ddagger }/R}e^{-\Delta H^{\ddagger }/RT},$$

где ΔG ^‡ — это свободная энергия активации, параметр, который включает в себя изменение энтальпии и энтропии, необходимое для достижения переходного состояния. Температурная зависимость Δ G ^‡ для расчета этих параметров используется энтальпия активации Δ H ^‡ и энтропия активации Δ S ^‡ , исходя из определяющей формулы Δ G ^‡ = Δ Н ^‡ − Т Δ С ^‡ . Фактически свободная энергия активации учитывает как энергию активации, так и вероятность успешного столкновения, а коэффициент k _B T / h дает частоту столкновений молекул.

Фактор ( c ^⊖ ) ^{1- М} обеспечивает размерную правильность константы скорости, когда рассматриваемое переходное состояние является бимолекулярным или выше. Здесь, ц ^⊖ — стандартная концентрация, обычно выбираемая на основе используемой единицы концентрации (обычно c ^⊖ = 1 моль л ⁻¹ = 1 M), M — молекулярность переходного состояния. Наконец, κ, обычно равный единице, известен как коэффициент передачи , параметр, который по существу служит « коэффициентом выдумки » для теории переходного состояния.

Самая большая разница между двумя теориями заключается в том, что теория Аррениуса пытается смоделировать реакцию (одно- или многоступенчатую) в целом, тогда как теория переходного состояния моделирует отдельные элементарные этапы. Таким образом, их нельзя сравнивать напрямую, если только рассматриваемая реакция не включает только одну элементарную стадию.

Наконец, в прошлом теория столкновений , в которой реагенты рассматривались как твердые сферы с определенным поперечным сечением, предоставляла еще один распространенный способ рационализации и моделирования температурной зависимости константы скорости, хотя этот подход постепенно вышел из употребления. Уравнение для константы скорости по функциональной форме аналогично уравнениям Аррениуса и Эйринга:

$$k(T)=PZe^{-\Delta E/RT},$$

где P — стерический (или вероятностный) фактор, Z — частота столкновений, а Δ E — затрата энергии, необходимая для преодоления активационного барьера. Следует отметить, $Z\propto T^{1/2}$, что делает температурную зависимость k отличной от моделей Аррениуса и Эйринга.

Сравнение моделей

Все три теории моделируют температурную зависимость k, используя уравнение вида

$$k(T)=CT^{\alpha }e^{-\Delta E/RT}$$

для некоторой константы C , где α = 0, 1 ⁄ 2 и 1 дают теорию Аррениуса, теорию столкновений и теорию переходного состояния соответственно, хотя неточное понятие Δ E , энергии, необходимой для преодоления активационного барьера, имеет немного разное значение в каждой теории. На практике экспериментальные данные обычно не позволяют определить, что является «правильным» с точки зрения наилучшего соответствия. Следовательно, следует помнить, что все три являются концептуальными структурами, которые в своих выводах делают множество предположений, как реалистичных, так и нереалистичных. В результате они способны дать различное представление о системе.

Единицы

Единицы измерения константы скорости зависят от общего порядка реакции .

Если концентрация измеряется в единицах моль·л ⁻¹ (иногда сокращенно М), затем

• Для порядка ( m + n ) константа скорости имеет единицы моль. ^{1-( м + п )} ·Л ^{( м + п )−1} ·с ⁻¹ (или М ^{1-( м + п )} ·с ⁻¹ )
• Для нулевого порядка константа скорости имеет единицы моль·л. ⁻¹ ·с ⁻¹ (или М·с ⁻¹ )
• Для первого порядка константа скорости имеет единицы с. ⁻¹
• Для второго порядка константа скорости имеет единицы л·моль. ⁻¹ ·с ⁻¹ (или М ⁻¹ ·с ⁻¹ )
• Для третьего порядка константа скорости имеет единицы L ² ·моль ⁻² ·с ⁻¹ (или М ⁻² ·с ⁻¹ )
• Для четвертого порядка константа скорости имеет единицы L ³ ·моль ⁻³ ·с ⁻¹ (или М ⁻³ ·с ⁻¹ )

Плазма и газы

Важное значение имеет расчет констант скорости процессов генерации и релаксации электронно- и колебательно-возбужденных частиц. Его используют, например, при компьютерном моделировании процессов в плазмохимии или микроэлектронике . Для таких расчетов следует использовать модели, основанные на первых принципах. Это можно сделать с помощью программного обеспечения компьютерного моделирования .

Расчеты констант скорости

Константу скорости можно рассчитать для элементарных реакций с помощью молекулярно-динамического моделирования.Одним из возможных подходов является расчет среднего времени пребывания молекулы в реагентном состоянии. Хотя это возможно для небольших систем с коротким временем пребывания, этот подход не имеет широкого применения, поскольку реакции часто являются редкими событиями в молекулярном масштабе.Одним из простых подходов к решению этой проблемы является теория разделенного седла. Такие другие методы, как процедура Беннета Чандлера , и вехи были также разработаны для расчета констант скорости.

Теория разделенного седла

Теория основана на предположении, что реакция может быть описана координатой реакции и что мы можем применить распределение Больцмана, по крайней мере, в реагентном состоянии. новый, особенно реакционноспособный участок реагента, называемый седловой областью Вводится , и учитывается константа скорости:

$$k=k_{\mathrm {SD} }\cdot \alpha _{\mathrm {RS} }^{\mathrm {SD} }$$

где α ^СД
_RS — коэффициент преобразования между состоянием реагента и седловой областью, а k _SD — константа скорости из седловой области. Первое можно просто вычислить по поверхности свободной энергии, второе легко получить из короткого молекулярно-динамического моделирования.

См. также

• Скорость реакции
• Константа равновесия
• Молекулярность