Уравнения Питцера

Уравнения Питцера важны для понимания поведения ионов, растворенных в природных водах, таких как реки, озера и морская вода. Впервые их описал физико-химик Кеннет Питцер . Параметры уравнений Питцера представляют собой линейные комбинации параметров вириального разложения избыточной свободной энергии Гиббса , которые характеризуют взаимодействия между ионами и растворителем. Вывод является термодинамически строгим на данном уровне расширения. Параметры могут быть получены из различных экспериментальных данных, таких как осмотический коэффициент , коэффициенты активности смешанных ионов и растворимость соли. Их можно использовать для расчета коэффициентов активности смешанных ионов и активности воды в растворах с высокой ионной силой, для которых теория Дебая-Хюккеля больше не подходит. Они более строгие, чем уравнения теории специфического взаимодействия ионов (теории СИТ), но параметры Питцера сложнее определить экспериментально, чем параметры СИТ.

Историческое развитие

Отправной точкой для разработки можно считать вириальное уравнение состояния газа.

$PV=RT+BP+CP^{2}+DP^{3}\dots$

где $P$ это давление, $V$ это объем, $T$ это температура и $B,C,D$ ... известны как вириальные коэффициенты . Первое слагаемое в правой части относится к идеальному газу . Остальные члены количественно определяют отклонение от закона идеального газа при изменении давления: $P$. можно показать С помощью статистической механики , что второй вириальный коэффициент возникает из-за межмолекулярных сил между парами молекул, третий вириальный коэффициент предполагает взаимодействие между тремя молекулами и т. д. Эту теорию разработали Макмиллан и Майер.

Растворы незаряженных молекул можно рассматривать с помощью модификации теории Макмиллана-Майера. Однако если раствор содержит электролиты , электростатические необходимо учитывать и взаимодействия. Теория Дебая -Хюккеля была основана на предположении, что каждый ион окружен сферическим «облаком» или ионной атмосферой, состоящей из ионов противоположного заряда. Получены выражения для изменения коэффициентов активности одиночных ионов в зависимости от ионной силы . Эта теория оказалась очень успешной для разбавленных растворов электролитов 1:1, и, как обсуждается ниже, выражения Дебая-Хюккеля все еще справедливы при достаточно низких концентрациях. Значения, рассчитанные по теории Дебая – Хюккеля, все больше и больше расходятся с наблюдаемыми значениями по мере увеличения концентрации и/или заряда ионов. Более того, теория Дебая-Хюкеля не учитывает специфические свойства ионов, такие как размер или форма.

Брёнстед независимо предложил эмпирическое уравнение:

$\ln {\gamma }=-\alpha m^{1/2}-2\beta m$

$1-\varphi =(\alpha /3)m^{1/2}+\beta m$

в которых коэффициент активности зависел не только от ионной силы, но и от концентрации m конкретного иона через параметр β . Это основа теории SIT . Дальнейшее развитие получил Гуггенхайм. Скэтчард расширил теорию, позволив коэффициентам взаимодействия изменяться в зависимости от ионной силы. Обратите внимание, что вторая форма уравнения Брёнстеда представляет собой выражение для осмотического коэффициента . Измерение осмотических коэффициентов обеспечивает один из способов определения средних коэффициентов активности.

Параметры Питцера

Экспозиция начинается с вириального разложения избыточной свободной энергии Гиббса.

${\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}}=f(I)+\sum _{i}\sum _{j}b_{i}b_{j}\lambda _{ij}(I)+\sum _{i}\sum _{j}\sum _{k}b_{i}b_{j}b_{k}\mu _{ijk}+\cdots$

W _w — масса воды в килограммах, b _i , b _j … — моляльность ионов, а I — ионная сила. Первый член f(I) представляет собой предельный закон Дебая – Хюккеля. Величины λ _ij (I) представляют собой короткодействующие взаимодействия в присутствии растворителя между частицами растворенного вещества i и j . Этот параметр бинарного взаимодействия или второй вириальный коэффициент зависит от ионной силы, от конкретных видов i и j, а также от температуры и давления. Величины µ _ijk представляют собой взаимодействия между тремя частицами. В вириальное разложение также могут быть включены более высокие члены.

Далее свободная энергия выражается как сумма химических потенциалов или частичная моляльная свободная энергия,

$G=\sum _{i}\mu _{i}\cdot N_{i}=\sum _{i}\left(\mu _{i}^{0}+RT\ln b_{i}\gamma _{i}\right)\cdot N_{i}$

а выражение для коэффициента активности получается путем дифференцирования вириального расширения по моляльности b.

$\ln \gamma _{i}={\frac {\partial ({\frac {G^{ex}}{W_{w}RT}})}{\partial b_{i}}}={\frac {z_{i}^{2}}{2}}f'+2\sum _{j}\lambda _{ij}b_{j}+{\frac {z_{i}^{2}}{2}}\sum _{j}\sum _{k}\lambda '_{jk}b_{j}b_{k}+3\sum _{j}\sum _{k}\mu _{ijk}b_{j}b_{k}+\cdots$

$\phi -1=\left(\sum _{i}b_{i}\right)^{-1}\left[If'-f+\sum _{i}\sum _{j}\left(\lambda _{ij}+I\lambda '_{ij}\right)b_{i}b_{j}+2\sum _{i}\sum _{j}\sum _{k}\mu _{ijk}b_{i}b_{j}b_{k}+\cdots \right]$

Для простого электролита M _p X _q при концентрации m , состоящего из ионов M ^{С +} и Х ^{С −} , параметры $f^{\phi }$, $B_{MX}^{\phi }$ и $C_{MX}^{\phi }$определяются как

$f^{\phi }={\frac {f'-{\frac {f}{I}}}{2}}$

$B_{MX}^{\phi }=\lambda _{MX}+I\lambda '_{MX}+\left({\frac {p}{2q}}\right)\left(\lambda _{MM}+I\lambda '_{MM}\right)+\left({\frac {q}{2p}}\right)\left(\lambda _{XX}+I\lambda '_{XX}\right)$

$C_{MX}^{\phi }=\left[{\frac {3}{\sqrt {pq}}}\right]\left(p\mu _{MMX}+q\mu _{MXX}\right).$

Термин f ^ж по сути, это термин Дебая – Хюккеля. Условия, включающие $\mu _{MMM}$ и $\mu _{XXX}$ не включены, поскольку взаимодействие между тремя ионами одинакового заряда маловероятно, за исключением очень концентрированных растворов.

Эмпирически было обнаружено, что параметр B показывает зависимость ионной силы (в отсутствие ионного спаривания ), которую можно выразить как

$B_{MX}^{\phi }=\beta _{MX}^{(0)}+\beta _{MX}^{(1)}e^{-\alpha {\sqrt {I}}}.$

С учетом этих определений выражение для осмотического коэффициента принимает вид

$\phi -1=|z^{+}z^{-}|f^{\phi }+b\left({\frac {2pq}{p+q}}\right)B_{MX}^{\phi }+m^{2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\phi }.$

Аналогичное выражение получается для среднего коэффициента активности.

$\ln \gamma _{\pm }={\frac {p\ln \gamma _{M}+q\ln \gamma _{X}}{p+q}}$

$\ln \gamma _{\pm }=|z^{+}z^{-}|f^{\gamma }+m\left({\frac {2pq}{p+q}}\right)B_{MX}^{\gamma }+m^{2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\gamma }$

Эти уравнения были применены к широкому диапазону экспериментальных данных при 25 °C с отличным согласием примерно до 6 моль кг. ⁻¹ для различных типов электролита. Лечение может быть распространено на смешанные электролиты. и включить ассоциативное равновесие. Значения параметров β ⁽⁰⁾ , б ⁽¹⁾ и C для неорганических и органических кислот, оснований и солей сведены в таблицу. Также обсуждаются изменения температуры и давления.

Одной из областей применения параметров Питцера является описание изменения ионной силы констант равновесия, измеряемых как коэффициенты концентрации. В этом контексте использовались как параметры SIT, так и параметры Питцера. Например, оба набора параметров были рассчитаны для некоторых урановых комплексов, и было обнаружено, что они одинаково хорошо объясняют зависимость констант стабильности от ионной силы.

Параметры Питцера и теория SIT широко сравнивались. В уравнениях Питцера больше параметров, чем в уравнениях SIT. По этой причине уравнения Питцера обеспечивают более точное моделирование данных среднего коэффициента активности и констант равновесия. Однако определение большего числа параметров Питцера означает, что их труднее определить.

Составление параметров Питцера

Помимо набора параметров, полученных Питцером и соавт. в 1970-е годы, упомянутые в предыдущем разделе. Ким и Фредерик опубликовал параметры Питцера для 304 одиночных солей в водных растворах при 298,15 К, расширил модель на диапазон концентраций до точки насыщения. Эти параметры широко используются, однако многие сложные электролиты, в том числе с органическими анионами или катионами, которые очень важны в некоторыхсмежные области, не были обобщены в их статье.

Для некоторых сложных электролитов Ge et al. получил новый набор параметров Питцера, используя актуальные измеренные или критически проверенные данные осмотического коэффициента или коэффициента активности.

Сопоставимая модель TCPC

Помимо известных уравнений типа Питцера, существует простая и удобная в использовании полуэмпирическая модель, которая называется моделью корреляции трех характеристик (TCPC). Впервые это было предложено Lin et al. Это комбинация дальнодействующего взаимодействия Питцера и эффекта ближнедействующей сольватации:

пер γ = пер γ ^ПДХ + пер с ^СВ

Ге и др. модифицировал эту модель и получил параметры TCPC для большего числа водных растворов одной соли. Эта модель была также распространена на ряд электролитов, растворенных в метаноле, этаноле, 2-пропаноле и т. д. Также были собраны температурно-зависимые параметры для ряда распространенных одиночных солей, которые доступны по адресу.

Установлено, что производительность модели TCPC в корреляции с измеренным коэффициентом активности или осмотическими коэффициентами сопоставима с моделями типа Питцера.

См. также

• Уравнение Бромли
• Уравнение Дэвиса
• Осмотический коэффициент

Ссылки

• Питцер, К.С., изд. (1991). Коэффициенты активности в растворах электролитов (2-е изд.). ЦРК Пресс. ISBN  0-8493-5415-3 . Глава 3. *Питцер, К.С. Подход к взаимодействию ионов: теория и корреляция данных , стр. 75–153.