Гексафторид
Гексафторид — химическое соединение общей формулы QX n F 6 , QX n F 6 . м- , или QX n F 6 м+ . Многие молекулы соответствуют этой формуле. Важным гексафторидом является гексафторокремниевая кислота (H 2 SiF 6 ), которая является побочным продуктом добычи фосфоритной руды . В атомной промышленности гексафторид урана (UF 6 ) является важным промежуточным продуктом очистки этого элемента.
Катионы гексафторида
[ редактировать ]Катионные гексафториды существуют, но встречаются реже, чем нейтральные или анионные гексафториды. Примерами являются гексафторхлор (ClF 6 + ) и гексафторбром (BrF 6 + ) катионы . [ 1 ]
Гексафторид-анионы
[ редактировать ]
Многие элементы образуют анионные гексафториды. Членами коммерческого интереса являются гексафторфосфат (PF 6 − ) и гексафторосиликат (SiF 6 2− ).
Многие переходные металлы образуют гексафторид-анионы. Часто моноанионы образуются путем восстановления нейтральных гексафторидов. Например, ПтФ 6 − возникает при восстановлении PtF 6 O 2 . Из-за своей высокоосновной природы и устойчивости к окислению фторидный лиганд стабилизирует некоторые металлы в редко встречающихся высоких степенях окисления, такие как гексафторкупрат (IV ) CuF 2− 6 и гексафторникелат(IV) , НиФ 2- 6 .
Бинарные гексафториды
[ редактировать ]
Известно, что семнадцать элементов образуют бинарные гексафториды. [ 2 ] Девять из этих элементов являются переходными металлами , три — актинидами , четыре — халькогенами и один — благородным газом . Большинство гексафторидов представляют собой молекулярные соединения с низкими температурами плавления и кипения . Четыре гексафторида (S, Se, Te и W) при комнатной температуре (25 °C) и давлении 1 атм представляют собой газы , два — жидкости (Re, Mo), а остальные — летучие твердые вещества. Группа 6 , халькоген и гексафториды благородных газов бесцветны, но другие гексафториды имеют цвета от белого, желтого, оранжевого, красного, коричневого и серого до черного.
Молекулярная геометрия бинарных гексафторидов обычно октаэдрическая , хотя некоторые производные имеют искаженную Ohh симметрию . Для гексафторидов основной группы искажение выражено для 14-электронных производных благородных газов. искажения в газообразном XeF 6 вызваны его несвязывающей неподеленной парой Согласно теории VSEPR , . В твердом состоянии он принимает сложную структуру, включающую тетрамеры и гексамеры. Согласно квантово-химическим расчетам, ReF 6 и RuF 6 должны иметь тетрагонально искаженные структуры (где две связи вдоль одной оси длиннее или короче четырех других), но это не подтверждено экспериментально. [ 3 ]
Гексафторид полония известен, но недостаточно изучен. Его нельзя было сделать из 210 По, но с использованием более долгоживущего изотопа 208 Po и его реакция с фтором привели к образованию летучего продукта, который почти наверняка представляет собой PoF 6 . [ 2 ] Указанная точка кипения в таблице ниже является прогнозом.
Бинарные гексафториды халькогенов
[ редактировать ]| Сложный | Формула | Т.пл. (°С) | точка кипения (°С) | субл.п. (°С) | МВт | твердый р (г см −3 ) (в МП) [ 4 ] | Расстояние связи ( pm ) | Цвет |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Гексафторид серы | Сан-Франциско 6 |
−50.8 | −63.8 | 146.06 | 2,51 (-50 °С) | 156.4 | бесцветный | |
| Гексафторид селена | СеФ 6 |
−34.6 | −46.6 | 192.95 | 3.27 | 167–170 | бесцветный | |
| Гексафторид теллура [ 5 ] | ТеФ 6 |
−38.9 | −37.6 | 241.59 | 3.76 | 184 | бесцветный | |
| Гексафторид полония [ 6 ] [ 7 ] | PoF 6 |
≈ −40? | 322.99 | бесцветный [ 7 ] |
Бинарные гексафториды благородных газов
[ редактировать ]| Сложный | Формула | Т.пл. (°С) | точка кипения (°С) | субл.п. (°С) | МВт | твердый р (г см −3 ) | Бонд ( вечера ) | Цвет |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Гексафторид ксенона | XeF 6 |
49.5 | 75.6 | 245.28 | 3.56 | бесцветный (твердый) желтый (газ) |
Бинарные гексафториды переходных металлов
[ редактировать ]| Сложный | Формула | Т.пл. (°С) | точка кипения (°С) | субл.п. (°С) | МВт | твердый р (г см −3 ) | Бонд ( вечера ) | Цвет |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Гексафторид молибдена | МФ 6 |
17.5 | 34.0 | 209.94 | 3,50 (-140 °С) [ 3 ] | 181.7 [ 3 ] | бесцветный | |
| Гексафторид технеция | TCF 6 |
37.4 | 55.3 | (212) | 3,58 (-140 ° С) [ 3 ] | 181.2 [ 3 ] | желтый | |
| Гексафторид рутения | Вызов 6 |
54 | 215.07 | 3,68 (-140 ° С) [ 3 ] | 181.8 [ 3 ] | темно-коричневый | ||
| Гексафторид родия | RhF 6 |
≈ 70 | 216.91 | 3,71 (-140 ° С) [ 3 ] | 182.4 [ 3 ] | черный | ||
| Гексафторид вольфрама | ВФ 6 |
2.3 | 17.1 | 297.85 | 4,86 (-140 ° С) [ 3 ] | 182.6 [ 3 ] | бесцветный | |
| Гексафторид рения | РеФ 6 |
18.5 | 33.7 | 300.20 | 4,94 (-140 ° С) [ 3 ] | 182.3 [ 3 ] | желтый | |
| гексафторид осмия | ОсФ 6 |
33.4 | 47.5 | 304.22 | 5,09 (-140 ° С) [ 3 ] | 182.9 [ 3 ] | желтый | |
| Гексафторид иридия | ИРФ 6 |
44 | 53.6 | 306.21 | 5,11 (-140 ° С) [ 3 ] | 183.4 [ 3 ] | желтый | |
| Гексафторид платины | ПтФ 6 |
61.3 | 69.1 | 309.07 | 5,21 (-140 ° С) [ 3 ] | 184.8 [ 3 ] | темно-красный |
Бинарные гексафториды актинидов
[ редактировать ]| Сложный | Формула | Т.пл. (°С) | точка кипения (°С) | субл.п. (°С) | МВт | твердый р (г см −3 ) | Бонд ( вечера ) | Цвет |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Гексафторид урана | УФ 6 |
64.052 | 56.5 | 351.99 | 5.09 | 199.6 | бесцветный | |
| Гексафторид нептуния | НПФ 6 |
54.4 | 55.18 | (351) | 198.1 | апельсин | ||
| Гексафторид плутония | ПуФ 6 |
52 | 62 | (358) | 5.08 | 197.1 | коричневый |
Химические свойства бинарных гексафторидов
[ редактировать ]Гексафториды обладают широким диапазоном химической активности. Гексафторид серы практически инертен и нетоксичен из-за стерических затруднений (шесть атомов фтора расположены настолько плотно вокруг атома серы, что чрезвычайно трудно атаковать связи между атомами фтора и серы). Он имеет несколько применений благодаря своей стабильности, диэлектрическим свойствам и высокой плотности. Гексафторид селена почти так же инертен, как SF 6 , но гексафторид теллура не очень стабилен и может гидролизоваться водой в течение 1 суток. Кроме того, как гексафторид селена, так и гексафторид теллура токсичны, а гексафторид серы нетоксичен. Напротив, гексафториды металлов коррозионны, легко гидролизуются и могут бурно реагировать с водой. Некоторые из них можно использовать в качестве фторирующих агентов . Гексафториды металлов обладают высоким сродством к электрону , что делает их сильными окислителями. [ 8 ] Гексафторид платины, в частности, примечателен своей способностью окислять молекулу дикислорода O 2 с образованием диоксигенилгексафторплатината , а также тем, что он является первым соединением, которое, как было замечено, реагирует с ксеноном (см. гексафторплатинат ксенона ).
Применение бинарных гексафторидов
[ редактировать ]Некоторые гексафториды металлов находят применение из-за своей летучести. Гексафторид урана используется в процессе обогащения урана для производства топлива для ядерных реакторов . Летучесть фторидов также можно использовать для переработки ядерного топлива . Гексафторид вольфрама используется в производстве полупроводников методом химического осаждения из паровой фазы . [ 9 ]
Предсказанные бинарные гексафториды
[ редактировать ]Гексафторид радона
[ редактировать ]Гексафторид радона ( RnF
6 ), более тяжелый гомолог гексафторида ксенона , изучен теоретически, [ 10 ] но его синтез еще не подтвержден. Высшие фториды радона могли наблюдаться в экспериментах, где неизвестные радонсодержащие продукты перегонялись вместе с гексафторидом ксенона , и, возможно, при производстве триоксида радона: это могли быть RnF 4 , RnF 6 или оба. [ 11 ] Вполне вероятно, что трудность в идентификации высших фторидов радона связана с тем, что радон кинетически препятствует окислению за пределами двухвалентного состояния. Это связано с сильной ионностью RnF 2 и высоким положительным зарядом Rn в RnF. + . Пространственное разделение молекул RnF 2 может быть необходимо для четкой идентификации высших фторидов радона, из которых ожидается, что RnF 4 будет более стабильным, чем RnF 6, из-за спин-орбитального расщепления 6p-оболочки радона (Rn IV был бы 6s с закрытым корпусом 2
18:00 2
конфигурация 1/2 ). [ 12 ] Ионность связи Rn-F также может приводить к образованию в твердом теле структуры с сильными мостиками фтора, так что фториды радона могут быть нелетучими. [ 2 ] Продолжая эту тенденцию, более тяжелый гексафторид оганессона должен быть несвязанным. [ 2 ]
Другие
[ редактировать ]Гексафторид криптона ( KrF
6 ), согласно прогнозам, будет стабильным, но не был синтезирован из-за чрезвычайной трудности окисления криптона за пределами Kr(II). [ 13 ] Синтез гексафторида америция ( AmF
6 ) фторированием фторида америция (IV) ( AmF
4 ) была предпринята попытка в 1990 году, [ 14 ] но безуспешно; также была возможна термохроматографическая идентификация его и гексафторида кюрия (CmF 6 ), но вопрос о том, являются ли они убедительными. [ 2 ] Гексафторид палладия ( PDF
6 ), более легкий гомолог гексафторида платины , как было рассчитано, является стабильным, [ 15 ] но еще не произведен; возможность присутствия гексафторидов серебра (AgF 6 ) и золота (AuF 6 ). также обсуждалась [ 2 ] Гексафторид хрома ( CrF
6 ), более легкого гомолога гексафторида молибдена и гексафторида вольфрама , сообщалось, но было показано, что это ошибочная идентификация известного пентафторида ( CrF
5 ). [ 16 ]
Литература
[ редактировать ]- Галкин, Н.П.; Туманов, Ю. Н. (1971). «Реакционная способность и термическая стабильность гексафторидов» . Российское химическое обозрение . 40 (2): 154–164. Бибкод : 1971RuCRv..40..154G . дои : 10.1070/RC1971v040n02ABEH001902 . S2CID 250901336 . Архивировано из оригинала 30 ноября 2015 г. Проверено 12 мая 2012 г.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Wiberg, Wiberg & Holleman 2001 , с. 436.
- ^ Jump up to: а б с д и ж Зеппельт, Конрад (2015). «Молекулярные гексафториды». Химические обзоры . 115 (2): 1296–1306. дои : 10.1021/cr5001783 . ПМИД 25418862 .
- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к л м н тот п д р с Дрюс, Т.; Супел, Ю.; Хагенбах, А.; Зеппельт, К. (2006). «Твердотельные молекулярные структуры гексафторидов переходных металлов». Неорганическая химия . 45 (9): 3782–3788. дои : 10.1021/ic052029f . ПМИД 16634614 .
- ^ Вильгельм Клемм и Пауль Хенкель «О некоторых физических свойствах SF 6 , SeF 6 , TeF 6 и CF 4 » Z. anorg. общий. хим. 1932, вып. 207, страницы 73–86. два : 10.1002/zaac.19322070107
- ^ «4. Физические константы неорганических соединений». Справочник CRC по химии и физике (90-е изд.). Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. 2009. стр. 4–95. ISBN 978-1-4200-9084-0 .
- ^ Номер CAS 35473-38-2
- ^ Jump up to: а б Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия , перевод Иглсона, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего/Берлин: Academic Press/De Gruyter, стр. 594, ISBN 0-12-352651-5
- ^ Бартлетт, Н. (1968). «Окислительные свойства гексафторидов третьего переходного ряда и родственных соединений». Angewandte Chemie, международное издание . 7 (6): 433–439. дои : 10.1002/anie.196804331 .
- ^ «Химическое осаждение из паровой фазы вольфрама и силицидов вольфрама» . TimeDomain CVD, Inc. Архивировано из оригинала 8 февраля 2014 г.
- ^ Филатов М.; Кремер, Д. (2003). «Связь в гексафториде радона: необычная релятивистская проблема». Физическая химия Химическая физика . 2003 (5): 1103–1105. Бибкод : 2003PCCP....5.1103F . дои : 10.1039/b212460m .
- ^ Штейн, Л. (1970). «Ионный раствор радона». Наука . 168 (3929): 362–4. Бибкод : 1970Sci...168..362S . дои : 10.1126/science.168.3929.362 . ПМИД 17809133 . S2CID 31959268 .
- ^ Либман, Джоэл Ф. (1975). «Концептуальные проблемы химии благородных газов и фтора, II: отсутствие тетрафторида радона». Неорг. Нукл. хим. Летт . 11 (10): 683–685. дои : 10.1016/0020-1650(75)80185-1 .
- ^ Диксон, Д.А.; Ван, TH; Грант, диджей; Петерсон, Калифорния; Кристе, КО; Шробильген, Г.Дж. (2007). «Теплообразование фторидов криптона и прогнозы стабильности KrF 4 и KrF 6 на основе расчетов электронной структуры высокого уровня». Неорганическая химия . 46 (23): 10016–10021. дои : 10.1021/ic701313h . ПМИД 17941630 .
- ^ Мальм, Дж.Г.; Вайншток, Б.; Уивер, Э.Э. (1958). «Получение и свойства NpF 6 ; сравнение с PuF 6 ». Журнал физической химии . 62 (12): 1506–1508. дои : 10.1021/j150570a009 .
- ^ Оллон, Г.; Альварес, С. (2007). «О существовании молекулярных соединений палладия (VI): гексафторид палладия». Неорганическая химия . 46 (7): 2700–2703. дои : 10.1021/ic0623819 . ПМИД 17326630 .
- ^ Ридель, С.; Каупп, М. (2009). «Высшие степени окисления элементов переходных металлов». Обзоры координационной химии . 253 (5–6): 606–624. дои : 10.1016/j.ccr.2008.07.014 .
Источники
[ редактировать ]- Виберг, Эгон; Виберг, Нильс; Холлеман, Арнольд Фредерик (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. ISBN 978-0-12-352651-9 . Проверено 3 марта 2011 г.
Если вас привела сюда внутренняя ссылка , возможно, вы захотите изменить ссылку, чтобы она указывала непосредственно на нужную статью.