Уравнение Юри–Бигелайзена–Майера

В стабильных изотопов геохимии уравнение Юри-Бигелайзена-Майера , также известное как уравнение Бигелайзена-Майера или модель Юри , представляет собой модель, описывающую приблизительное равновесное фракционирование изотопов в реакции изотопного обмена. Хотя само уравнение можно записать в различных формах, обычно оно представляется как отношение статистических сумм изотопных молекул, участвующих в данной реакции. Уравнение Юри-Бигелайзена-Майера широко применяется в областях квантовой химии и геохимии и часто модифицируется или сочетается с другими методами квантово-химического моделирования (такими как теория функционала плотности ) для повышения точности и снижения вычислительных затрат на расчеты.

Уравнение было впервые введено Гарольдом Юри и независимо Якобом Бигелайзеном и Марией Гепперт Майер в 1947 году.

Описание

Со времени своего первоначального описания уравнение Юри–Бигелайзена–Майера приняло множество форм. Учитывая реакцию изотопного обмена $A+B^{*}=A^{*}+B$, такой, что $^{*}$ обозначает молекулу, содержащую интересующий изотоп, уравнение можно выразить, связав константу равновесия , $K_{eq}$, к произведению соотношений статистической суммы , а именно поступательной , вращательной , колебательной и иногда электронной статистической суммы. Таким образом, уравнение можно записать как: $K_{eq}={\frac {[A^{*}][B]}{[A][B^{*}]}}$ где $[A]=\prod ^{n}Q_{n,A}$ и $Q_{n}$ каждая соответствующая статистическая сумма молекулы или атома $A$. Обычно отношение статистической суммы вращения аппроксимируют как квантованную энергию вращения в жесткой роторной системе. Модель Юри также рассматривает молекулярные колебания как упрощенные гармонические осцилляторы и следует приближению Борна-Оппенгеймера .

Поведение распределения изотопов часто описывается как приведенное соотношение статистической суммы , упрощенная форма уравнения Бигелайзена-Майера, математически обозначаемая как ${\frac {s}{s'}}f$ или $({\frac {Q^{*}}{Q}})_{r}$. Уменьшенный коэффициент статистической суммы может быть получен из разложения функции в степенной ряд и позволяет выразить статистическую сумму через частоту. Его можно использовать для связи молекулярных колебаний и межмолекулярных сил с равновесными изотопными эффектами.

Поскольку модель является приближенной, во многие приложения добавляются поправки для повышения точности. Некоторые распространенные и существенные модификации уравнения включают учет эффектов давления, ядерная геометрия, и поправки на ангармонизм и квантово-механические эффекты. Например, было показано, что реакции обмена изотопов водорода не соответствуют необходимым предположениям для модели, но методы коррекции с использованием методов интеграла по траекториям . были предложены

История открытия

Одной из целей Манхэттенского проекта было увеличение доступности концентрированных радиоактивных и стабильных изотопов, в частности ¹⁴ С , ³⁵ С , ³² P и дейтерий для тяжелой воды . Гарольд Юри , лауреат Нобелевской премии по физике, известный открытием дейтерия. стал главой отдела исследований по разделению изотопов, будучи профессором Колумбийского университета . В 1945 году он присоединился к Институту ядерных исследований Чикагского университета, где продолжил работать с химиком Джейкобом Бигелейсеном и физиком Марией Майер , которые также были ветеранами изотопных исследований в рамках Манхэттенского проекта. В 1946 году Юри прочитал лекцию в Ливерсидже в тогдашнем Королевском институте химии , где изложил предложенную им модель фракционирования стабильных изотопов. Бигелейзен и Майер работали над подобной работой по крайней мере с 1944 года и в 1947 году опубликовали свою модель независимо от Юри. Их расчеты были математически эквивалентны выводу приведенной статистической суммы, полученному в 1943 году немецким физиком Людвигом Вальдманом .

Приложения

Первоначально использовался для приблизительного определения скорости химических реакций . модели фракционирования изотопов используются во всех физических науках . В химии уравнение Юри-Бигелейзена-Майера использовалось для предсказания равновесных изотопных эффектов и интерпретации распределения изотопов и изотопологов внутри систем, особенно как отклонений от их естественного содержания . Модель также используется для объяснения изотопных сдвигов в спектроскопии , например, вызванных эффектами ядерного поля или эффектами, не зависящими от массы . В биохимии он используется для моделирования ферментативных кинетических изотопных эффектов . Имитационное тестирование в вычислительной системной биологии часто использует модель Бигелайзена-Майера в качестве основы при разработке более сложных моделей биологических систем . Моделирование фракционирования изотопов является важнейшим компонентом изотопной геохимии и может использоваться для реконструкции окружающей среды Земли в прошлом, а также для изучения поверхностных процессов .

См. также

• Хронология Манхэттенского проекта
• Масс-спектрометрия изотопного отношения
• Биогеохимия изотопов водорода

Внешние ссылки

• Крисс, RE (1991). «Температурная зависимость коэффициентов изотопного фракционирования» (PDF) . В Тейлоре, HP; О'Нил-младший; Каплан, И.Р. (ред.). Геохимия стабильных изотопов: дань уважения Сэмюэлю Эпштейну . Геохимическое общество. ISBN  0-941809-02-1 .