Вращательная разделительная функция

В химии статистическая сумма вращения связывает вращательные степени свободы с вращательной частью энергии.

Определение

Полная каноническая статистическая сумма $Z$ системы $N$ идентичные, неразличимые, невзаимодействующие атомы или молекулы можно разделить на атомные или молекулярные статистические суммы. $\zeta$: $$Z={\frac {\zeta ^{N}}{N!}}$$ с: $$\zeta =\sum _{j}g_{j}e^{-E_{j}/k_{\text{B}}T},$$ где $g_{j}$ — вырождение j -го квантового уровня отдельной частицы, $k_{\text{B}}$ – постоянная Больцмана и $T$ – абсолютная температура системы. Для молекул в предположении, что полные уровни энергии $E_{j}$ можно разделить на вклады от разных степеней свободы (слабо связанных степеней свободы) $$E_{j}=\sum _{i}E_{j}^{i}=E_{j}^{\text{trans}}+E_{j}^{\text{ns}}+E_{j}^{\text{rot}}+E_{j}^{\text{vib}}+E_{j}^{\text{e}}$$ а количество вырожденных состояний задано как произведение отдельных вкладов $$g_{j}=\prod _{i}g_{j}^{i}=g_{j}^{\text{trans}}g_{j}^{\text{ns}}g_{j}^{\text{rot}}g_{j}^{\text{vib}}g_{j}^{\text{e}},$$ где «транс», «ns», «rot», «vib» и «e» обозначают поступательные, ядерные спиновые, вращательные и колебательные вклады, а также электронное возбуждение, молекулярные статистические суммы. $$\zeta =\sum _{j}g_{j}e^{-E_{j}/k_{\text{B}}T}$$ может быть записан как сам продукт $$\zeta =\prod _{i}\zeta ^{i}=\zeta ^{\text{trans}}\zeta ^{\text{ns}}\zeta ^{\text{rot}}\zeta ^{\text{vib}}\zeta ^{\text{e}}.$$

Линейные молекулы

Энергия вращения квантована. Для двухатомной молекулы, такой как CO или HCl, или линейной многоатомной молекулы, такой как OCS, в ее основном колебательном состоянии, разрешенные энергии вращения в приближении жесткого ротора равны $$E_{J}^{\text{rot}}={\frac {\mathbf {J} ^{2}}{2I}}={\frac {J(J+1)\hbar ^{2}}{2I}}=J(J+1)B.$$ J представляет собой квантовое число полного вращательного углового момента и принимает все целые значения, начиная с нуля, т. е. $J=0,1,2,\ldots$, $B={\frac {\hbar ^{2}}{2I}}$ - постоянная вращения, а $I$ это момент инерции . Здесь мы используем B в энергетических единицах. Если оно выражено в единицах частоты, замените B на hB во всех последующих выражениях , где h — постоянная Планка . Если B выражено в единицах $\mathrm {cm^{-1}}$, затем замените B на hcB , где c — скорость света в вакууме.

Для каждого значения J мы имеем вращательное вырождение: $g_{j}$ = (2J+1), поэтому статистическая сумма вращения равна $$\zeta ^{\text{rot}}=\sum _{J=0}^{\infty }g_{j}e^{-E_{J}/k_{\text{B}}T}=\sum _{J=0}^{\infty }(2J+1)e^{-J(J+1)B/k_{\text{B}}T}.$$

Для всех, кроме самых легких молекул или самых низких температур, которые у нас есть. $B\ll k_{\text{B}}T$. Это предполагает, что мы можем аппроксимировать сумму, заменив сумму по J интегралом от J, рассматриваемым как непрерывная переменная. $$\zeta ^{\text{rot}}\approx \int _{0}^{\infty }(2J+1)e^{-J(J+1)B/k_{\text{B}}T}dJ={\frac {k_{\text{B}}T}{B}}.$$

Это приближение известно как предел высоких температур. Его также называют классическим приближением, поскольку это результат для канонической статистической суммы для классического жесткого стержня.

Используя формулу Эйлера – Маклорена, можно найти улучшенную оценку. $$\zeta ^{\text{rot}}={\frac {k_{\text{B}}T}{B}}+{\frac {1}{3}}+{\frac {1}{15}}\left({\frac {B}{k_{\text{B}}T}}\right)+{\frac {4}{315}}\left({\frac {B}{k_{\text{B}}T}}\right)^{2}+{\frac {1}{315}}\left({\frac {B}{k_{\text{B}}T}}\right)^{3}+\cdots .$$

Для молекулы СО при $T=\mathrm {300K}$, вклад (меньше единицы) $\zeta ^{\text{rot}}$ к $\zeta$ оказывается в пределах $10^{2}$.

Теперь среднюю тепловую вращательную энергию на молекулу можно вычислить, взяв производную $\zeta ^{\text{rot}}$ относительно температуры $T$. В приближении предела высоких температур средняя тепловая энергия вращения линейного жесткого ротора равна $k_{\text{B}}T$.

Эффекты квантовой симметрии

Для двухатомной молекулы с центром симметрии, например ${\rm {H_{2},N_{2},CO_{2},}}$ или $\mathrm {H_{2}C_{2}}$ (т.е. $D_{\infty h}$ точечная группа ), вращение молекулы на $\pi$ радиан вокруг оси, перпендикулярной оси молекулы и проходящей через центр масс, приведет к обмену парами эквивалентных атомов. Теорема квантовой механики о спин-статистике требует, чтобы полная молекулярная волновая функция была либо симметричной, либо антисимметричной относительно этого вращения в зависимости от того, четным или нечетным числом пар фермионных происходит ли обмен ядер. Данная электронная и колебательная волновая функция будет либо симметричной, либо антисимметричной относительно этого вращения. Вращательная волновая функция с квантовым числом J будет иметь смену знака на $(-1)^{J}$. Состояния ядерных спинов можно разделить на те, которые симметричны или антисимметричны относительно ядерных перестановок, производимых вращением. Для случая симметричного двухатомного атома с ядерным спиновым квантовым числом I для каждого ядра существуют $(I+1)(2I+1)$ симметричные спиновые функции и $I(2I+1)$ являются антисимметричными функциями для общего числа ядерных функций $g^{\text{ns}}=(2I+1)^{2}$. Ядра с четным массовым числом ядра являются бозонами и имеют целое квантовое число ядерного спина I . полуцелое число I. Ядра с нечетным массовым числом являются фермионами и имеют В случае H ₂ вращение заменяет одну пару фермионов, поэтому общая волновая функция должна быть антисимметричной относительно половинного вращения. Электронная функция вибрации симметрична, поэтому электронная вибрация вращения будет четной или нечетной в зависимости от того, является ли J четным или нечетным целым числом. Поскольку общая волновая функция должна быть нечетной, четные уровни J могут использовать только антисимметричные функции (только одну для I = 1/2), тогда как нечетные уровни J могут использовать симметричные функции (три для I = 1/2). Для D2 I = 1, и, таким образом, существует шесть симметричных функций, которые сочетаются с четными уровнями J , чтобы создать общую симметричную волновую функцию, и три антисимметричные функции, которые должны сочетаться с нечетными уровнями вращения J, чтобы создать общую четную функцию. Число функций ядерного спина, совместимых с данным вращательно-колебательным электронным состоянием, называется статистическим весом ядерного спина уровня и часто представляется как $g_{J}$. Усредняя как по четным, так и по нечетным уровням J , средний статистический вес равен $(1/2)(2I+1)^{2}$, что составляет половину стоимости $g^{\text{ns}}$ ожидалось, игнорируя квантовые статистические ограничения. В пределе высоких температур принято корректировать недостающие состояния ядерного спина путем деления статистической суммы вращения на коэффициент. $\sigma =2$ с $\sigma$ известное как число вращательной симметрии, которое равно 2 для линейных молекул с центром симметрии и 1 для линейных молекул без него.

Нелинейные молекулы

Жесткая нелинейная молекула имеет уровни вращательной энергии, определяемые тремя константами вращения, обычно записываемыми $A,B,$ и $C$, что часто можно определить методом вращательной спектроскопии . Используя эти константы, статистическую сумму вращения можно записать в пределе высоких температур как $$\zeta ^{\text{rot}}\approx {\frac {\sqrt {\pi }}{\sigma }}{\sqrt {\frac {(k_{\text{B}}T)^{3}}{ABC}}}$$ с $\sigma$ снова известный как число вращательной симметрии что в целом равно числу способов, которыми молекула может быть повернута так, чтобы перекрыть себя неотличимым образом, т. е. максимально заменять идентичными атомами. Как и в случае с двухатомным атомом, подробно рассмотренным выше, этот фактор корректирует тот факт, что только часть ядерных спиновых функций может быть использована для любого данного молекулярного уровня для построения волновых функций, которые в целом подчиняются требуемым обменным симметриям. Другое удобное выражение для статистической суммы вращения для симметричных и асимметричных волчков предоставлено Горди и Куком: $$\zeta ^{\text{rot}}\approx {\frac {5.34\times 10^{6}}{\sigma }}{\sqrt {\frac {T^{3}}{ABC}}}$$ откуда берется префактор $${\sqrt {\frac {(\pi k_{\text{B}})^{3}}{h^{3}}}}=5.34\times 10^{6}$$ когда A, B и C выражены в МГц.

Выражения для $\zeta ^{\text{rot}}$ работает для асимметричных, симметричных и сферических верхних роторов.

См. также

• Трансляционная функция разделения
• Колебательная статистическая сумма
• Статистическая сумма (математика)