Биогеохимия изотопов водорода

Биогеохимия изотопов водорода — это научное исследование биологических, геологических и химических процессов в окружающей среде с использованием распределения и относительного содержания изотопов водорода. Есть два стабильных изотопа водорода : протий. ¹ H и дейтерий ² H, относительное содержание которых варьируется в пределах сотен промилл . Соотношение между этими двумя видами можно назвать изотопной подписью водорода вещества. Понимание изотопных отпечатков пальцев и источников фракционирования , которые приводят к различиям между ними, может быть применено для решения широкого спектра вопросов, начиная от экологии и гидрологии и заканчивая геохимией и реконструкцией палеоклимата . Поскольку для измерения соотношений содержания природных изотопов водорода требуются специализированные методы, область биогеохимии изотопов водорода предоставляет уникальные специализированные инструменты для более традиционных областей, таких как экология и геохимия.

История изотопов водорода

Самая ранняя работа

Изучение водорода стабильных изотопов началось с открытия дейтерия химиком Гарольдом Юри . Хотя нейтрон был реализован только в 1932 году, Юри начал поиски «тяжелого водорода» в 1931 году. Юри и его коллега Джордж Мерфи рассчитали красное смещение тяжелого водорода из серии Бальмера и наблюдали очень слабые линии в ходе спектрографического исследования. Чтобы усилить спектроскопические линии для опубликованных данных, Мерфи и Юри объединились с Фердинандом Брикведде и перегнали более концентрированный пул тяжелого водорода, известный сегодня как дейтерий . Эта работа по изотопам водорода принесла Юри Нобелевскую премию по химии 1934 года .

Гарольд Юри, чьи новаторские работы по изотопам водорода принесли ему Нобелевскую премию по химии 1934 года.

Также в 1934 году учёные Эрнест Резерфорд , Марк Олифант и Пол Хартек получили радиоизотоп тритий (водород-3, ³ H) за счет столкновения дейтерия с ядрами высокой энергии. Дейтерий, использованный в эксперименте, был щедрым подарком тяжелой воды от Калифорнийского университета в Беркли физика Гилберта Н. Льюиса . В результате бомбардировки дейтерия образовались два ранее не обнаруженных изотопа: гелий-3 ( ³ Он) и ³ Х. Резерфорд и его коллеги успешно создали ³ H, но ошибочно предположил, что ³ Он был радиоактивным компонентом. Работы Луиса Вальтера Альвареса и Роберта Корнога первый изолированный ³ H и опроверг неправильное представление Резерфорда. Альварес рассуждал, что тритий радиоактивен, но не измерял период полураспада, хотя расчеты того времени предполагали, что он превышает десять лет. В конце мировой войны Второй физико-химик Уиллард Либби обнаружил остаточную радиоактивность образца трития с помощью счетчика Гейгера . обеспечивая более точное понимание периода полураспада , который сейчас принимается равным 12,3 года.

Влияние на физическую химию

Открытие изотопов водорода также повлияло на физику в 1940-х годах, когда была впервые изобретена спектроскопия ядерного магнитного резонанса . Сегодня химики-органики используют ядерный магнитный резонанс (ЯМР) для картирования белковых взаимодействий. или идентифицировать небольшие соединения, но ЯМР сначала был страстным проектом физиков. Было обнаружено, что все три изотопа водорода обладают магнитными свойствами, подходящими для ЯМР-спектроскопии. Первым химиком, который полностью освоил применение ЯМР, был Джордж Пейк , который измерил гипс ( ${\ce {CaSO4.2H2O}}$) в виде кристалла и порошка. Наблюдаемый сигнал, названный дублетом Пейка , исходил от магнитоактивных атомов водорода в воде. протонами Затем Пейк рассчитал расстояние между . Измерения ЯМР произвели дальнейшую революцию, когда в 1960-х годах стали доступны коммерческие машины. До этого эксперименты ЯМР включали в себя строительство огромных объектов, поиск больших магнитов и ручную проводку миль медных катушек. Протонный ЯМР оставался самым популярным методом на протяжении последующих десятилетий, но дейтерий и тритий использовались и в других вариантах ЯМР-спектроскопии. Дейтерий имеет другой магнитный момент и спин , чем протий, но, как правило, гораздо меньший сигнал. Исторически дейтериевый ЯМР был плохой альтернативой протонному ЯМР, но использовался для изучения поведения липидов на клеточных мембранах . Недавно появился вариант ЯМР дейтерия, названный ² H-SNIF продемонстрировал потенциал для занижения изотопного состава конкретного положения и понимания путей биосинтеза. Тритий также используется в ЯМР. поскольку это единственное ядро, более чувствительное, чем ¹ H, генерирующий очень большие сигналы. трития Однако радиоактивность препятствовала проведению многих исследований Т-ЯМР.

Хотя радиоактивность трития препятствует его использованию в спектроскопии , энергия распада необходима для создания ядерного оружия . Ученые начали понимать ядерную энергию еще в 1800-х годах, но большие успехи были достигнуты в исследованиях атомной бомбы в начале 1940-х годов. Исследования военного времени, особенно Манхэттенский проект , значительно ускорили понимание радиоактивности . Тритий — побочный продукт реакторов , образующийся в результате столкновения литием-6 с нейтронов , производящий почти 5 МэВ энергии.

${}^{6}\mathrm {Li} +n\longrightarrow {}^{4}\mathrm {He} +{}^{3}\mathrm {H} +5\ \mathrm {MeV}$

Фотография из проекта «Тепличный проект» в 1952 году, где было испытано первое ядерное оружие форсированного деления.

В оружии ускоренного деления смесь дейтерия и трития нагревается до тех пор, пока не произойдет термоядерный синтез с образованием гелия и свободных нейтронов . Эти быстрые нейтроны затем вызывают дальнейшее деление, создавая «усиленную» бомбу. В 1951 году во время операции «Теплица » прототип по имени Джордж успешно подтвердил концепцию такого оружия. Тем не менее, первое настоящее форсированное оружие деления, Greenhouse Item , было успешно испытано в 1952 году и дало мощность 45,5 килотонн, что почти вдвое больше, чем у нефорсированной системы. США прекратили производство трития в ядерных реакторах в 1988 году. но испытания ядерного оружия в 1950-х годах добавили большие выбросы радионуклидов в воздух , особенно углерода-14 и трития. Это сложные измерения для геологов с использованием радиоуглеродного датирования . Однако некоторые океанографы извлекли выгоду из увеличения содержания трития, используя сигнал в воде для отслеживания физического перемешивания водных масс.

Влияние на биогеохимию

В биогеохимии ученые сосредоточились прежде всего на стабильном изотопе дейтерия как индикаторе экологических процессов, особенно круговорота воды . Американский геохимик Хармон Крейг , когда-то аспирант Юри, обнаружил взаимосвязь между соотношением изотопов водорода и кислорода в дождевой воде . Линейная корреляция между двумя тяжелыми изотопами сохраняется во всем мире и называется глобальной метеорной линией воды . К концу 1960-х годов фокус изотопов водорода сместился от воды к органическим молекулам . Растения используют воду для образования биомассы , но исследование Зебровски, Понтикорво и Риттенберга, проведенное в 1967 году, показало, что в органическом материале растений содержится меньше дейтерия, чем в источнике воды. В ходе исследования Зебровски была измерена концентрация дейтерия в жирных кислотах и ​​аминокислотах, полученных из отложений в проекте бурения Мохоле . Дальнейшие исследования Брюса Смита и Сэмюэля Эпштейна в 1970 году подтвердили истощение дейтерия в органических веществах по сравнению с окружающей водой. Другой дуэт, Шигль и Фогель, в 1970 году проанализировал состав изотопов водорода, когда вода стала биомассой, биомасса стала углем и нефтью , а нефть стала природным газом . На каждом этапе они обнаруживали, что дейтерий все больше обедняется. Знаменательная статья 1980 года Мэрилин Эпстеп, ныне М. Фогель, и Томаса Херинга под названием «Биогеохимия стабильных изотопов водорода» уточнила связи между органическими материалами и источниками.

На этом раннем этапе изучения стабильных изотопов водорода большинство изотопных составов или фракционирований сообщалось как объемные измерения всего органического или всего неорганического материала . Некоторые исключения включают целлюлозу. и метан , поскольку эти соединения легко разделяются. Еще одним преимуществом метана для измерений конкретных соединений является отсутствие водородного обмена. Целлюлоза содержит обменный водород, но химическая дериватизация может предотвратить замену водорода целлюлозы водой или минеральными источниками водорода. Исследования целлюлозы и метана в 1970-х и 1980-х годах установили стандарт современной геохимии изотопов водорода.

Измерения отдельных соединений стали возможными в конце 1990-х и начале 2000-х годов благодаря достижениям в области масс-спектрометрии . Thermo Delta+XL преобразовал измерения , став первым прибором, способным проводить изотопный анализ конкретных соединений. Тогда можно было рассмотреть более мелкие образцы с большей точностью. Применение изотопов водорода быстро появилось в геохимии нефти путем измерения нефти, палеоклиматологии путем наблюдения за липидными биомаркерами и экологии путем построения трофической динамики . В настоящее время ведутся исследования в области слипшегося изотопного состава метана. после разработки карбонатного термометра . Точные измерения также позволяют сосредоточиться на путях микробного биосинтеза с участием водорода. Экологи, изучающие трофические уровни , особенно заинтересованы в конкретных измерениях соединений для построения прошлых диет и отслеживания отношений хищник-жертва. Высокоразвитые машины в настоящее время обещают специфичный изотопный анализ водорода в биомолекулах и природном газе .

Важные понятия

Стабильные и радиоактивные изотопы

Все изотопы элемента содержат одинаковое количество протонов и разное количество нейтронов. В природе существует три изотопа водорода : ¹ ЧАС, ² Рука ³ ЧАС; называются протием (H), дейтерием (D) и тритием (Т) соответственно. Оба ¹ Рука ² H стабильны, а ³ H нестабилен и бета-распадает до ³ Он. Несмотря на то, что существуют некоторые важные применения ³ H в геохимии (например, его использование в качестве индикатора циркуляции океана ) здесь они обсуждаться не будут.

Обозначение изотопов

Изучение биогеохимии стабильных изотопов предполагает описание относительного содержания различных изотопов в определенном химическом пуле, а также того, как физико-химические процессы изменяют долю этих изотопов в одном пуле по сравнению с другим. Для описания содержания и изменения содержания изотопов в этих процессах были разработаны различные типы обозначений, которые кратко изложены ниже. В большинстве случаев интерес представляют только относительные количества изотопа, абсолютная концентрация любого изотопа не имеет большого значения.

Изотопное соотношение и дробное содержание

Наиболее фундаментальным описанием изотопов водорода в системе является относительное содержание ² Рука ¹ H. Это значение можно выразить как соотношение изотопов. ² R или дробное содержание ² F определяется как:

${\ce {^2R\ =\ {\frac {^2H}{^1H}}}}$

и

${\ce {^{2}F\ =\ {\frac {^{2}H}{{^{1}H}+{^{2}H}}}}}$

где ^х H - количество изотопа ^х H. Дробное содержание эквивалентно мольной доле и дает атомный процент при умножении на 100. В некоторых случаях используется избыток атомных процентов, который сообщает атомный процент образца минус атомный процент стандарта.

Обозначение дельты (δ)

Соотношения изотопов для данного вещества часто сообщаются по сравнению со стандартом с известным изотопным составом, а измерения относительных масс всегда проводятся одновременно с измерением стандарта. В случае водорода венский стандарт средней океанской воды используется , соотношение изотопов которого составляет 155,76 ± 0,1 частей на миллион. Значение дельты по сравнению с данным стандартом определяется как:

${\ce {\delta^2H_{VSMOW}\ =\ {\frac {^2R_{sample}}{^2R_{VSMOW}}}-1}}$

Эти значения дельты часто весьма малы и обычно выражаются в значениях в милях (‰), которые получаются в результате умножения приведенного выше уравнения на коэффициент 1000.

Меры фракционирования

Изучение биогеохимии изотопов водорода основано на том факте, что различные физико-химические процессы будут преимущественно обогащать или обеднять дейтерий по сравнению с протием (см. Кинетический изотопный эффект и др.). Были разработаны различные меры для описания фракционирования изотопа между двумя пулами, часто являющимися продуктом и реагентом физико-химического процесса. Обозначение α описывает разницу между двумя пулами водорода A и B с помощью следующего уравнения:

${\ce {\alpha_{A/B}\ =\ {\frac {^2R^{A}}{^2R^{B}}}}}$

где δ ² ЧАС ^А — это дельта-значение пула A относительно VSMOW. Поскольку многие значения дельты не сильно отличаются друг от друга, значение α часто очень близко к единице. Часто используется родственная мера, называемая эпсилон (ε), которая определяется просто:

$\epsilon _{A/B}=\alpha _{A/B}-1$

Эти значения часто очень близки к нулю и сообщаются как значения по мельницам путем умножения α-1 на 1000. Последней мерой является Δ, произносится как «дельта крышки», что просто:

${\ce {\Delta _{A/B}\ =\ \delta ^{2}H^{A}-\delta ^{2}H^{B}}}$

Сохранение массы при расчетах смешивания

² Рука ¹ H — стабильные изотопы. Таким образом, ² ЧАС/ ¹ Соотношение H в пуле, содержащем водород, будет оставаться постоянным до тех пор, пока водород не будет добавлен или удален из системы - свойство, известное как сохранение массы . Когда два пула водорода A и B смешиваются с молярными количествами водорода m _A и m _B , каждый из которых имеет свое начальное дробное содержание дейтерия (FA _и F _B ), тогда дробное содержание полученной смеси определяется следующим выражением: точное уравнение:

$m_{\Sigma }F_{\Sigma }=m_{A}F_{A}+m_{B}F_{B}$

Члены с Σ представляют значения для объединенных пулов. Обычно для расчетов смешивания двух пулов с известным изотопным составом используется следующее приближение:

$m_{\Sigma }\delta _{\Sigma }=m_{A}\delta _{A}+m_{B}\delta _{B}$

Это приближение удобно и применимо с небольшой погрешностью в большинстве приложений, имеющих дело с скоплениями водорода в результате естественных процессов. Максимальная разница между рассчитанным значением дельты по приближенному и точному уравнениям определяется следующим уравнением:

$\delta _{error}=(R_{std})[(\delta _{A}-\delta _{B})/2]^{2}$

Эта ошибка довольно мала почти для всех случаев смешивания естественных значений изотопов, даже для водорода, который может иметь довольно большие естественные вариации значений дельты. Оценки обычно избегают, когда встречаются неестественно большие значения дельты изотопа, что особенно часто встречается в экспериментах по мечению изотопов .

Естественные вариации изотопов

Естественные процессы приводят к широким различиям в соотношении D/H, обнаруженном в разных резервуарах водорода. кинетические изотопные эффекты К наблюдаемым изменениям приводят и физические изменения, такие как осадки и испарение. Морская вода варьируется незначительно, от 0 до -10 промилле, а атмосферная вода может варьироваться от -200 до +100 промилле. Биомолекулы, синтезированные организмами, сохранят часть D/H-характеристики воды, на которой они были выращены, плюс большой коэффициент фракционирования, который может достигать нескольких сотен на мил. Между Землей и другими планетарными телами, такими как Марс, можно обнаружить большие различия в D/H, в тысячи промилле, вероятно, из-за изменений в фракционировании изотопов во время формирования планет и потери водорода в космос.

Список хорошо известных эффектов фракционирования

Ряд распространенных процессов фракционируют изотопы водорода с образованием вариаций изотопов, встречающихся в природе. Общие физические процессы включают осадки и испарение. Химические реакции также могут сильно повлиять на распределение тяжелых и легких изотопов между пулами. Скорость химической реакции частично зависит от энергии химических связей, образующихся и разрываемых в ходе реакции. Поскольку разные изотопы имеют разную массу, энергии связи различаются между изотопологами химического вида. Это приведет к разнице в скорости реакции для разных изотопологов, что приведет к фракционированию различных изотопов между реагентом и продуктом в химической реакции. Это известно как кинетический изотопный эффект (КИЭ). Классическим примером KIE является разница в соотношении D/H в равновесии между H ₂ O и H ₂ , значение альфа которой может достигать 3–4.

Соотношение изотопов как индикатор отпечатков пальцев

Во многих областях исследований происхождение химического вещества или группы химических веществ имеет центральное значение. Такие вопросы, как источник загрязнителей окружающей среды, происхождение гормонов в организме спортсмена или подлинность продуктов питания и ароматизаторов — все это примеры, когда химические соединения необходимо идентифицировать и найти их источники. Изотопы водорода нашли применение в этих и многих других областях исследований. Поскольку на соотношение D/H данного химического соединения могут влиять многие процессы, это соотношение может быть диагностическим признаком соединений, произведенных в определенном месте или с помощью определенного процесса. Как только отношения D/H ряда источников станут известны, измерение этого отношения для образца неизвестного происхождения часто можно использовать для того, чтобы связать его с определенным источником или методом производства.

Физическая химия

Образование изотопов водорода

¹ H с одним протоном и без нейтронов — самый распространенный нуклид в Солнечной системе , образовавшийся в самых ранних раундах звездных взрывов после Большого взрыва . После того , как Вселенная взорвалась к жизни, горячее и плотное облако частиц начало остывать, сначала образуя субатомные частицы , такие как кварки и электроны , которые затем конденсировались, образуя протоны и нейтроны . Элементы, более крупные, чем водород и гелий, были произведены последовательными звездами, образовавшимися из энергии, выделяющейся во время сверхновых .

Дейтерий , ² Известно также, что H с одним протоном и одним нейтроном имеет космическое происхождение. Как и протий, дейтерий был произведен очень рано в истории Вселенной, во время нуклеосинтеза Большого взрыва (BBN). В результате объединения протонов и нейтронов был получен гелий-4 с промежуточным продуктом дейтерия. Альфа-реакции с ⁴ Он производит многие из более крупных элементов, которые доминируют в сегодняшней Солнечной системе. Однако до того, как Вселенная остыла, фотоны высокой энергии уничтожили весь дейтерий, предотвратив образование более крупных элементов. Это называется « узким местом» дейтерия — ограничением сроков нуклеосинтеза . Весь сегодняшний дейтерий возник в результате этого протон-протонного синтеза после достаточного охлаждения.

Тритий , ³ H с одним протоном и двумя нейтронами также возник в результате столкновений протонов и нейтронов в ранней Вселенной, но с тех пор радиоактивно распался на гелий-3 . трития Современный тритий не может происходить из BBN из-за короткого периода полураспада — 12,3 года. Сегодняшний ³ Вместо этого концентрация H определяется ядерными реакциями и космическими лучами . Бета-распад ³ H в гелий высвобождает электрон и антинейтрино, а также энергию около 18 кэВ. Важно отметить, что это низкоэнергетический бета-распад, поэтому радиоактивность не может проникнуть через кожу. Таким образом, тритий опасен только при непосредственном проглатывании или вдыхании.

${}^{3}\mathrm {H} \longrightarrow {}^{3}\mathrm {He} +{e}^{-}+18\ \mathrm {keV}$

Квантовые свойства

Протий — со спином ½ субатомная частица и, следовательно, фермион . Другие фермионы включают нейтроны , электроны и радиоизотоп тритий. Фермионы подчиняются принципу Паули , согласно которому никакие две частицы не могут иметь одинаковое квантовое число . Однако бозоны, такие как дейтерий и фотоны, не связаны методом исключения, и несколько частиц могут занимать одно и то же энергетическое состояние. Это фундаментальное различие в ¹ Рука ² H проявляется во многих физических свойствах. Частицы с целочисленным спином, такие как дейтерий, подчиняются статистике Бозе-Эйнштейна, тогда как фермионы с полуцелыми спинами следуют статистике Ферми-Дирака . Волновые функции , описывающие множественные фермионы, должны быть антисимметричны относительно перестановки частиц, тогда как волновые функции бозонов симметричны. Поскольку бозоны неразличимы и могут находиться в одном и том же состоянии, при более низких температурах группы бозонов ведут себя совсем иначе, чем фермионы. Когда бозоны охлаждаются и релаксируются до состояния с самой низкой энергией, возникают такие явления, как сверхтекучесть и сверхпроводимость .

Кинетические и равновесные изотопные эффекты

Изотопы различаются по количеству нейтронов , что напрямую влияет на физические свойства в зависимости от массы и размера. Нормальный водород (протий, ¹ H) не имеет нейтрона. Дейтерий ( ² H) имеет один нейтрон, а тритий ( ³ H) имеет два нейтрона. Нейтроны добавляют атому массу, что приводит к различным химико-физическим свойствам . Этот эффект особенно силен для изотопов водорода, поскольку добавленный нейтрон удваивает массу по сравнению с ¹ Ч до ² H. Для более тяжелых элементов, таких как углерод , азот , кислород или сера , разница масс уменьшается.

Физико-химики часто моделируют химическую связь с помощью квантового гармонического осциллятора (QHO), упрощая водородно-водородную связь как два шарика, соединенных пружиной. QHO сам по себе основан на законе Гука и является хорошим приближением потенциала Морса , который точно описывает связь. Моделирование Н/ ² H в химической реакции демонстрирует энергетическое распределение изотопов в продуктах и ​​реагентах. Более низкие уровни энергии для более тяжелого изотопа ² H можно объяснить математически зависимостью QHO от обратной величины приведенной массы μ. Таким образом, большая приведенная масса — это больший знаменатель и, следовательно, меньшая энергия нулевой точки и более низкое энергетическое состояние в квантовой яме .

Упрощенная модель химической реакции с путями образования H и D ( ² ЧАС). Позиции по энергетическим ямам основаны на QHO. Обратите внимание на более низкое энергетическое состояние тяжелого изотопа и более высокое энергетическое состояние легкого изотопа. В условиях равновесия в продуктах предпочтение отдается тяжелому изотопу, поскольку он более стабилен. В кинетических условиях, например, при ферментативной реакции, легкий изотоп предпочтителен из-за более низкой энергии активации.

Вычисление приведенной массы ¹ ЧАС- ¹ Связь H по сравнению со связью дейтерий-дейтерий дает:

$\mu _{{\ce {H}}}={\cfrac {m_{{\ce {H}}}m_{{\ce {H}}}}{m_{{\ce {H}}}+m_{{\ce {H}}}}}={\cfrac {1}{2}}.\!\,$

$\mu _{{\ce {D}}}={\cfrac {m_{{\ce {D}}}m_{{\ce {D}}}}{m_{{\ce {D}}}+m_{{\ce {D}}}}}={\cfrac {4}{4}}=1.\!\,$

Квантовый гармонический осциллятор имеет энергетические уровни следующего вида, где k — пружинная константа, а h — постоянная Планка.

$E_{n}=\hbar {\sqrt {k \over \mu }}\left(n+{1 \over 2}\right).$

Эффекты такого распределения энергии проявляются в кинетическом изотопном эффекте (КИЭ) и равновесном изотопном эффекте. В обратимой реакции в условиях равновесия реакция будет протекать вперед и назад, распределяя изотопы так, чтобы минимизировать термодинамическую свободную энергию. Спустя некоторое время, при достижении равновесия, на стороне продукта окажутся более тяжелые изотопы. Стабильность более низкой энергии приводит к тому, что продукты обогащаются дейтерием по сравнению с реагентами. И наоборот, в кинетических условиях реакции обычно необратимы. Лимитирующей стадией реакции является преодоление энергетического барьера активации для достижения промежуточного состояния. Более легкий изотоп имеет более высокое энергетическое состояние в квантовой яме и поэтому будет преимущественно образовываться в продукты. Таким образом, в кинетических условиях продукт будет относительно обеднен дейтерием.

КИЭ распространены в биологических системах и особенно важны для биогеохимии изотопов водорода. KIE обычно приводят к более крупному фракционированию, чем равновесные реакции. В любой изотопной системе KIE сильнее при большей разнице масс. Легкие изотопы в большинстве систем также имеют тенденцию двигаться быстрее, но образуют более слабые связи. При высокой температуре энтропия объясняет большой сигнал изотопного состава. Однако при понижении температуры изотопные эффекты становятся более выраженными и случайность играет меньшую роль. Эти общие тенденции раскрываются при дальнейшем понимании процессов разрыва связей, диффузии или эффузии , а также конденсации или испарения реакций .

Химия водородного обмена

Одной из основных сложностей при изучении изотопов водорода является вопрос об обменности. Во многих временных масштабах, от часов до геологических эпох, ученым приходится учитывать, являются ли водородные фрагменты в изучаемых молекулах исходными видами или они представляют собой обмен с водой или минеральным водородом поблизости. Исследования в этой области до сих пор не дали окончательных результатов в отношении скорости обмена, но общепризнано, что обмен водорода усложняет сохранение информации при изотопных исследованиях.

Быстрый обмен

Атомы водорода легко отделяются от электроотрицательных связей, таких как гидроксильные связи (OH), азотистые связи (NH) и тиол / меркаптосвязи (SH), в течение часа или дня. Этот быстрый обмен особенно проблематичен для измерения объемного органического вещества с этими функциональными группами, поскольку изотопный состав с большей вероятностью отражает исходную воду, а не изотопный эффект. По этой причине записи палеоклимата , в которых не измеряются древние воды, основаны на других изотопных маркерах. Достижения 1990-х годов имели многообещающий потенциал для решения этой проблемы: образцы уравновешивали двумя вариантами тяжелой воды и сравнивали. Их соотношения представляют собой коэффициент обмена, который может калибровать измерения для корректировки замены водорода и дейтерия.

Углерод-связанный водородный обмен

Некоторое время исследователи считали, что крупные молекулы углеводородов невосприимчивы к водородному обмену, но недавние работы выявили множество реакций, которые позволяют переупорядочивать изотопы. Изотопный обмен становится актуальным в масштабах геологического времени и влияет на работу биологов, изучающих липидные биомаркеры , а также геологов, изучающих древнюю нефть . Реакции, ответственные за обмен, включают

Тенденция стабильности карбокатионов. Обратите внимание на эффекты стабилизации со стороны соседних атомов углерода, которые отдают электроны положительному заряду. Противоположная тенденция наблюдается в стабильности карбаниона. В изотопах третичный водород теряется с большей вероятностью, поскольку образующийся карбокатион является наиболее стабильной разновидностью.

1. Радикальные реакции , разрывающие связи CH.
2. Ионообмен третичного и ароматического водорода.
3. Энолизации , которые активируют водороды на кетонов альфа-углеродах .
4. Стереохимический обмен, вызывающий стереохимическую инверсию .
5. Конституциональный обмен, такой как сдвиг метила , миграция двойных связей и перегруппировка углеродного остова.

Детальная кинетика этих реакций не определена. Однако известно, что глинистые минералы катализируют ионный водородный обмен быстрее, чем другие минералы. Таким образом, углеводороды, образовавшиеся в обломочных обстановках, обмениваются сильнее, чем в карбонатных . Ароматический и третичный водород также имеют более высокие скорости обмена, чем первичный водород. Это связано с увеличением стабильности связанных карбокатионов . Первичные карбокатионы считаются слишком нестабильными для физического существования, и их никогда не выделяли с помощью FT-ICR- спектрометра . С другой стороны, третичные карбокатионы относительно стабильны и часто являются промежуточными продуктами в органической химии реакциях . Эта стабильность, увеличивающая вероятность потери протонов, обусловлена ​​донорством электронов близлежащими атомами углерода. Резонанс и близлежащие неподеленные пары также могут стабилизировать карбокатионы посредством донорства электронов . Таким образом, ароматические углероды сравнительно легко заменить.

Многие из этих реакций имеют сильную температурную зависимость, причем более высокая температура обычно ускоряет обмен. Однако в каждом температурном окне могут преобладать разные механизмы. Ионный обмен , например, имеет наибольшее значение при низкой температуре. В таких низкотемпературных средах существует потенциал сохранения исходного сигнала изотопа водорода в течение сотен миллионов лет. Однако многие породы в геологическое время достигли значительной термической зрелости . Даже к началу нефтяного окна кажется, что большая часть водорода заменилась. Недавно учёные обнаружили положительную сторону: водородный обмен представляет собой кинетическую реакцию нулевого порядка (для связанного с углеродом водорода при 80–100°C периоды полураспада , вероятно, составляют 10 ⁴ – 10 ⁵ годы). Применение математики констант скорости позволило бы экстраполяцию к исходному изотопному составу. Хотя это решение является многообещающим, в литературе слишком много разногласий по поводу надежной калибровки.

Изотопные эффекты пара

Изотопные эффекты пара происходят для ¹ ЧАС, ² Рука ³ ЧАС; поскольку каждый изотоп имеет разные термодинамические свойства в жидкой и газовой фазах. Для молекул воды конденсированная фаза более обогащена, а пар более обеднен. Например, дождь, конденсирующийся из облака, тяжелее начальной точки пара. Как правило, большие различия в концентрации дейтерия в воде обусловлены фракционированием между жидкостью, паром и твердыми резервуарами. В отличие от структуры фракционирования воды, неполярные молекулы, такие как масла и липиды, имеют газообразные аналоги, обогащенные дейтерием по сравнению с жидкостью. Считается, что это связано с полярностью водородных связей в воде, которая не мешает длинноцепочечным углеводородам.

Наблюдаемые изменения содержания изотопов

Изотопный состав водорода гидро-, био- и геосферы

Из-за процессов физического и химического фракционирования сообщается об изменениях в изотопном составе элементов, а стандартные атомные массы изотопов водорода публикуются Комиссией ИЮПАК по атомным весам и изотопному содержанию. Соотношения стабильных изотопов H указаны относительно эталонной воды Международного агентства по атомной энергии (МАГАТЭ). В равновесных изотопных реакциях водород/дейтерий вообще наблюдается обогащение тяжелого изотопа соединением с более высокой степенью окисления . Однако в нашей естественной среде изотопный состав изотопов водорода сильно варьируется в зависимости от источников и организмов из-за сложности взаимодействующих элементов в неравновесных состояниях. В этом разделе описаны наблюдаемые изменения содержания изотопов водорода в водных источниках (гидросфере), живых организмах (биосфере), органических веществах (геосфере) и внеземных материалах Солнечной системы.

Гидросфера

Океаны

Вариации значения δD различных источников воды и ледяных шапок наблюдаются из-за процессов испарения и конденсации . (Более подробную информацию см. в разделе 6.) Когда океанская вода хорошо перемешана, δD в равновесии близок к 0 ‰ (‰ SMOW) с соотношением D/H 0,00015576. Однако постоянные изменения значений δD вызваны процессами испарения или осаждения , которые приводят к неравновесию в процессах фракционирования. Большой изотопный градиент H (вариации значений δD ) наблюдается в поверхностных водах океанов, а величина колебаний в поверхностных водах Северо-Западной Атлантики составляет около 20‰. По данным исследования южного суперсегмента Тихого океана , при уменьшении широты от 65˚S до 40˚S значение δD колеблется в пределах от −50‰ до −70‰.

Изотопный состав морской воды (не только поверхностной) чаще всего находится в диапазоне 0-(-10) ‰. На карте показаны оценки значений δD для разных частей Мирового океана.

Ледяные шапки

Типичные значения δD для ледяных щитов в полярных регионах колеблются от -400 ‰ до -300 ‰ (‰SMOW). На значения δD ледяных шапок влияют расстояние от открытого океана, широта, циркуляция атмосферы, а также количество инсоляции и температуры. Изменение температуры влияет на содержание дейтерия в ледяных шапках, поэтому изотопный состав льда H/D может дать оценки исторических климатических циклов, таких как сроки межледниковья и ледниковых периодов . [См. раздел 7.2. Палеореконструкция подробнее]

Значения δD ледяных шапок в 70 км к югу от станции Восток и в Восточной Антарктиде составляют -453,7‰ и -448,4‰ соответственно и показаны на карте.

Атмосфера

Анализ, проведенный на основе данных спутниковых измерений, оценивает δD для воздуха в различных частях мира. Общая тенденция такова, что δD более отрицателен на более высоких широтах, поэтому воздух над Антарктидой и Арктикой обеднен D примерно до уровня от -230 ‰ до -260 ‰ или даже ниже.

Оценочные атмосферные δD показаны на карте.

Подавляющая часть глобального атмосферного водяного пара поступает из западной части Тихого океана вблизи тропиков (среднее значение 2009 г.), а изотопный состав H/D воздуха варьируется в зависимости от температуры и влажности. Обычно более высокое значение δD наблюдается в жарких и влажных регионах. Водяной пар в воздухе, как правило, более обеднен, чем наземные источники воды, поскольку ¹ Ч ₂ ¹⁶ O испаряется быстрее, чем ¹ ЧАС ² ЧАС ¹⁶ O из-за более высокого давления пара. С другой стороны, дождевая вода, как правило, более обогащена, чем атмосферный водяной пар.

Осадки

На карте показаны значения δD годового количества осадков в различных регионах мира. Осадки более обогащены D вблизи экватора в тропиках . Значения δD обычно попадают в диапазон около -30 ~ -150 ‰ в северном полушарии и -30 ~ +30 ‰ на суше южного полушария. В Северной Америке значения δD среднемесячных осадков по регионам более отрицательные в январе (около -300 ‰ в Канаде) по сравнению с июлем (около -190 ‰).

Общее среднее количество осадков определяется балансом между испарением воды из океанов и других поверхностных вод и конденсацией водяного пара из атмосферы в виде дождя. Чистое испарение должно равняться чистому количеству осадков, а значение δD для среднего изотопного состава глобальных осадков составляет около -22 ‰ (среднее глобальное значение). Глобальная сеть по изучению изотопов в осадках (GNIP) исследует и контролирует изотопный состав осадков в различных местах по всему миру. Среднее количество осадков можно оценить по уравнению δ ² Н = 8,17(±0,07) д ¹⁸ О+11,27(±0,65)‰ ВСМОВ. (Розански и др., 1993) Это уравнение представляет собой слегка модифицированную версию общего уравнения «Глобальной метеорной водной линии (GMWL)», δ ² Н = 8,13δ ¹⁸ O + 10,8, что обеспечивает среднее соотношение между δ ² Н и δ ¹⁸ О природных земных вод.

Озера и реки

На карте показаны значения δD в зависимости от VSMOW озер в разных регионах. Наблюдаемая общая закономерность указывает на то, что значения δD поверхностных вод, включая озера и реки, аналогичны значениям местных осадков.

Почвенная вода

Изотопный состав почвы определяется поступлением осадков . Таким образом, значения δD почвы по регионам аналогичны значениям местных осадков. Однако из-за испарения почва имеет тенденцию быть более обогащенной D, чем осадки. Степень обогащения сильно варьируется в зависимости от влажности воздуха, местной температуры, а также глубины залегания почвы под поверхностью. Согласно исследованию, проведенному Meinzer et al. (1999), с увеличением глубины залегания почвы δD почвенной воды уменьшается.

Резюме раздела «Гидросфера»

Источник	δD	Ссылка
Поверхность океана	от −70 ‰ до −50 ‰	Клог и др. (2013)
Глубокий океан	от −10 ‰ до 0 ‰	Энглбрехт и Сакс (2005)
Ледяные шапки	от −450 ‰ до −300 ‰	Лекуйер и др. (1998), Массон-Дельмотт и др. (2008)
Атмосфера	от −260 ‰ до −80 ‰	Франкенберг и др. (2009)
Осадки	от −270 ‰ до +30 ‰	waterisotopes.org
Озера	от −130 ‰ до +50 ‰	Саксе и др. (2012)
Почвенная вода	от −270 ‰ до +30 ‰	waterisotopes.org

Биосфера

Морские водоросли

Факторами, влияющими на δD липидов водорослей , являются: δD воды, вид водорослей (до 160%), тип липидов (до 170%), соленость (+0,9±0,2% на единицу измерения), скорость роста (0 ~ -30%). в день) и температуре (-2 ~ -8% на °C).

В исследовании Чжана и др . (2009), значения δD жирных кислот в хемостатных культурах Thakassiosira pseudonana составляли -197,3‰, -211,2‰ и -208,0‰ для жирных кислот C14, C16 и C18 соответственно. Кроме того, значение δD жирной кислоты C16 у вида водорослей AE unicocca при 25°C было определено с использованием эмпирического уравнения y = 0,890x – 91,730, где x — δD воды при сборе урожая. Для другого вида водорослей, названного BV aureus, уравнение было y = 0,869x -74,651.

Степень фракционирования D/H в большинстве липидов водорослей увеличивается с повышением температуры и снижается с увеличением солености. Скорость роста по-разному влияет на фракционирование D/H в зависимости от типов видов.

Фитопланктон и бактерии

На значения δD липидов фитопланктона в значительной степени влияет δD воды, и, по-видимому, между этими двумя значениями существует линейная корреляция. δD большинства других продуктов биосинтеза, обнаруженных в фитопланктоне или цианобактериях, более отрицателен, чем у окружающей воды. Значения δD жирных кислот у метанотрофов, обитающих в морской воде, лежат в пределах от -50 до -170 ‰, а стеринов и гопанолов - от -150 до -270 ‰.

Изотопный состав H фотоавтотрофов можно оценить с помощью приведенного ниже уравнения:

R _l = X _w α _l/w R _w + (1 – X _w ) α _l/s R _s ,

где R _l , R _w и R _s представляют собой отношения D/H липидов, воды и субстратов соответственно. X _w представляет собой мольную долю липида H, полученного из внешней воды, тогда как α _l/w и α _l/s обозначают чистое изотопное фракционирование, связанное с поглощением и использованием воды и водорода субстрата соответственно.

Для фототрофов X R _l рассчитывается в предположении, что w ₌ 1. Изотопное фракционирование между липидами и метаном ( α _l/m ) составляет 0,94 для жирных кислот и 0,79 для изопреноидных липидов. Изотопное фракционирование между липидами и водой ( α _l/w ) составляет 0,95 для жирных кислот и 0,85 для изопреноидных липидов. Для растений и водорослей изотопное фракционирование между липидами и метаном ( α _л/м ) составляет 0,94 для жирных кислот и 0,79 для изопреноидных липидов.

Значения δD липидов у видов бактерий

Источник:

• Липиды в организмах, растущих на гетеротрофных субстратах:
  • Выращивание на сахаре: обеднение на 200‰ ~ 300‰ по отношению к воде.
  • Выращивание на прямом предшественнике цикла ТСА (например, ацетате (δDs = -76 ‰) или сукцинате ): обогащено -50 ‰ ~ + 200 ‰ по отношению к воде.
  • α _л/в : -150‰ ~ +200‰
• Липиды в организмах, растущих фотоавтотрофно :
  • Обедненный на 50‰ ~ 190‰ по отношению к воде.
  • α _л/в : -150‰ ~ -250‰
• Липиды в организмах, растущих хемоавтотрофно :
  • α _л/в : -200‰ ~ -400‰

Растения

Изменено на основе рисунка Sachse et al . (2012)

δD Значения _{nC 29} для алкана (‰) в зависимости от VSMOW для разных групп растений следующие. Здесь, $\ y\$ представляет собой δD для алкана nC ₂₉ (‰) в сравнении с VSMOW, и $\ x\$ представляет собой δD для среднегодового количества осадков (‰) по сравнению с VSMOW).

Группа растений	Уравнение для оценки δD
Кустарники	$\ y=0.867\ x-112$
Деревья	$\ y=0.524\ x-134$
Форбс	$\ y=1.158\ x-120$
C 3 злаки	$\ y=1.209\ x-129$
C 4 злаки	$\ y=0.777\ x-142$

листьев растений Что касается воска , то относительная влажность, время образования воска листьев и условия роста, включая уровень освещенности, влияют на фракционирование D/H растительного воска. Из модели Крейга-Гордона можно понять, что листовая вода в газах ростовой камеры значительно обогащается D за счет транспирации.

Сахара

См. также: Сахар

Относительное глобальное содержание D в растениях находится в следующем порядке: фенилпропаноиды > углеводы > сыпучий материал > гидролизуемые липиды > стероиды. У растений δD углеводов, которые обычно колеблются от -70 ‰ до -140 ‰, являются хорошими индикаторами фотосинтетического метаболизма. Водород, образующийся фотосинтетически, связанный с углеродными цепями, на ~ 100–170 ‰ более обеднен D, чем вода в тканях растений.

Гетеротрофный процессинг углеводов включает и взаимное изомеризацию триозофосфатов превращение фруктозо-6-фосфата и глюкозо-6-фосфата . Эти клеточные процессы способствуют обмену между органическими H и H ₂ O в тканях растений, что приводит к обогащению D примерно на 158‰ мест обмена. δD C _{3 ,} растений таких как сахарная свекла , апельсин и виноград, колеблется от -132 ‰ до -117 ‰, а у C _{4 ,} растений таких как сахарный тростник и кукуруза, колеблется от -91 ‰ до -75 ‰. По оценкам, δD CAM , такого как ананас, составляет около -75 ‰. Сахарная свекла и сахарный тростник содержат сахарозу, а кукуруза — глюкозу. Апельсин и ананас являются источниками глюкозы и фруктозы .

Содержание дейтерия в сахарах вышеуказанных видов растений не отличается. В растениях C ₃ водород, присоединенный к атомам углерода в положениях 4 и 5 глюкозы, обычно поступает из НАДФН в фотосинтетическом пути и оказывается более обогащенным D. Тогда как у С4 _- растений водород, присоединенный к атомам углерода 1 и 6, более обогащен D. Паттерны D-обогащения у видов CAM, как правило, ближе к таковым у _{видов C3} .

Массовое органическое вещество

Смотрите также: органическое вещество

Изотопный состав H/D листовой воды варьируется в ходе биосинтеза, и обогащение всего листа можно описать уравнением: △D _лист = △D _e × ((1 - e ^-p )/П)

Типичное значение δD для бестарного завода составляет около -160 ‰, тогда как δD для целлюлозы и лигнина составляют -110 ‰ и -70 ‰ соответственно.

Животные

Изотопный состав водорода в тканях животных оценить сложно из-за сложности рациона питания и изотопного состава окружающих источников воды. При исследовании видов рыб средний изотопный состав белков водорода находился в широком диапазоне -128 ‰ ~ +203 ‰. В основной ткани организмов все липиды оказались обедненными по D, а значения δD для липидов имеют тенденцию быть ниже, чем для белков. Среднее значение δD для хирономид и рыбного белка оценивалось в диапазоне от -128 ‰ до +203 ‰.

Большая часть водорода в гетеротрофных тканях поступает из воды, а не из пищевых источников, но доля, поступающая из воды, варьируется. Обычно водород из воды переводится в НАДФН , а затем поступает в ткани. Очевидный трофический эффект (эффект компаундирования) можно наблюдать для δD у гетеротрофов, поэтому значительное обогащение D происходит в результате поступления окружающей воды в водные пищевые сети. белков На δD в тканях животных в некоторых случаях больше влияют источники питания, чем окружающая вода.

Хотя разные значения δD для одного и того же класса соединений могут возникать у разных организмов, растущих в воде с одинаковым значением δD , эти соединения обычно имеют одинаковое значение δD внутри каждого организма. [См. раздел 7.5. Экология подробнее]

Липиды

Смотрите также: Липид

Значения δD жирных кислот, обнаруженных в живых организмах, обычно находятся в диапазоне от -73 ‰ до -237 ‰. Значения δD для отдельных жирных кислот широко варьируются между культурами (от -362 ‰ до +331 ‰), но обычно менее чем на 30 ‰ между разными жирными кислотами одного и того же вида.

Различия в δD для соединений одного класса липидов обычно не превышают 50‰, тогда как для соединений разных классов липидов разница находится в диапазоне 50–150‰.

Значения δD для типичных групп липидов определяют по следующему уравнению:

ε _l/w знак равно ( D / H ) _l /( D / H ) _w −1 = [( δD _l + 1)/( δD _w + 1)]−1 где ε _l/w = чистое или кажущееся фракционирование, δD _l = липидный продукт и δD _w = исходная вода.

• δD для распространенных классов липидов, обнаруженных в живых организмах , следующие:
  • н- алкил : -170 ± 50 ‰ (на 113–262 ‰ более обеднен D, чем ростовая вода)
  • изопреноид : -270 ± 75 ‰ (на 142–376 ‰ более обеднен D, чем ростовая вода)
  • фитол : -360 ± 50 ‰ (более обеднен, чем две другие категории)

Полиизопреноидные липиды более обеднены, чем ацетогенные (н-алкил) липиды с более отрицательными значениями δD .

Резюме раздела «Биосфера»

Тип	Источник	δD	Ссылка
Липид	Морские отложения	от −470 ‰ до −30 ‰	Чжан и др. (2008)
	Морские водоросли	от −211 ‰ до −197 ‰	Чжан и др. (2008)
	Метанотрофы	от −170 ‰ до −50 ‰	Сессии (2002)
	Гетеротрофы	Обогащение от −50‰ до +200‰ по отношению к воде.	Чжан и др. (2008)
	Фотоавтотрофы	Обогащение от +50‰ до +190‰ по отношению к воде	Чжан и др. (2008)
	Растения	от −270 ‰ до −120 ‰	Саксе и др. (2012)
Сахар	Углеводы	от −140 ‰ до −70 ‰	Шмидт и др. (2003)
	С 3 растения	от −132 ‰ до −117 ‰	Шмидт и др. (2003)
	С 4 растения	от −91 ‰ до −75 ‰	Шмидт и др. (2003)
	САМ	около −75‰	Шмидт и др. (2003)
Масса	Растения	около −160 ‰	Шмидт и др. (2003)
	Животные (например, рыбы)	от −128 ‰ до +203 ‰	Сото и др. (2013)

Геосфера

Масло

Источник:

• Образцы нефти с северо-востока Японии: от −130 ‰ до примерно −110 ‰ с более высокой степенью зрелости.
• Пробы нефти из бассейна Портигуар: -90 ‰ (ланкустровая среда), от -120 ‰ до -135 ‰ (морско-испарительная среда),

Алкеноны

Изотопный состав алкенонов часто отражает изотопное обогащение или обеднение окружающей среды, а значения δD алкенонов в разных регионах показаны на карте.

Угли

Источник:

Согласно исследованиям Реддингса и др., δD для углей из различных источников колеблется от -90 ‰ до -170 ‰.

регионах . На карте показаны значения δD углей в разных

Природный газ

Источник:

Метан

Метан, полученный из морских метаногенов, обычно более обогащен D, чем метан, полученный из метаногенов, выращенных в пресной воде. Значения δD для термогенного метана колеблются от -275‰ до -100‰ и от -400‰ до -150‰ для микробного метана.

Н ₂ газ

Значение δD , наблюдаемое для атмосферного H _{2 ,} составляет около +180‰, это самое большое значение дельты, наблюдаемое для естественных наземных животных. (Молярная доля ² H: 0,0001838.) Значение δD для природного газа из скважины в Канзасе составляет около -836‰ (мольная доля ² H составляет 25,5 м.д.) Во время электролиза воды на катоде образуется газообразный водород, но неполный электролиз воды может вызвать изотопное фракционирование, приводящее к обогащению воды. ² H в пробе воды и производство газообразного водорода с компонентами дейтерия.

Минерал Н

На основе анализа изотопного состава ювенильных вод значения δD гидроксилсодержащих минералов мантии оценены в пределах -80‰ ~ -40‰. Водородные минералы обычно обладают сильным изотопным эффектом, и изотопный состав часто соответствует структуре, наблюдаемой для осадков.

Глинистые минералы

См. Также: Глинистые минералы.

Фракционирование D/H в глинах, таких как каолинит, иллит, смектит, в большинстве случаев является постоянным, когда при постоянной температуре и давлении не прикладываются значительные внешние силы.

Ниже приводится эмпирически определенное уравнение для оценки коэффициента фракционирования D/H: 1000 In α _{каолинит-вода} = -2,2 × 10. ⁶ × Т ⁻² – 7.7.

Значения δD в зависимости от ‰SMOW для минералов водорода, обнаруженных в мантии , метаморфических породах, сланцах , морских глинах , морских карбонатах и ​​осадочных породах, показаны в таблице.

Резюме раздела «Геосфера»

Источник	δD	Ссылка
Масло	от −135 ‰ до −90 ‰	Васэда (1993), дос Сантос Нето и Хейс (1999)
Алкеноны	от −204 ‰ до −181 ‰	Энглбрехт и Сакс (2005)
Угли	от −170 ‰ до −50 ‰	Реддинг (1980), Ригби и Смит (1981), Смит (1983)
Природный газ (метан)	от −400 ‰ до −100 ‰	Уитикар (1999)
Н 2 Газ	от −836‰ до +180‰	Хофс (2009)
Минерал Н	от −100 ‰ до −20 ‰	Лекуйер и др. (1998)

Внеземные объекты

Изменения соотношения D/H в Солнечной системе

Земля

Изотопный состав H мантийных пород на Земле сильно варьируется, а состав мантийной воды составляет около -80 ‰ ~ -50 ‰ в зависимости от ее состояний, таких как жидкость, водная фаза, точечный гидроксильный дефект, ювенильная вода (в результате дегазации мантии). ), магматическая вода (вода, уравновешенная с магмой ).

Солнце

Отношение D/H Солнца составляет около 21 ± 5 × 10. ⁻⁶ .

Марс

Текущий изотопный состав водорода обогащен в 5 раз по сравнению с водой земного океана из-за постоянных потерь H в марсианской атмосфере. Таким образом, значение δD оценивается примерно в +4000‰.

Отношение D/H для Юпитера и Сатурна почти порядка 10. ⁻⁵ , а отношение D/H Урана и Нептуна ближе к 10 ⁻⁴ .

Водород – самый распространенный элемент во Вселенной. Вариации изотопного состава внеземных материалов происходят из-за планетарной аккреции или других планетарных процессов, таких как выход из атмосферы , и больше для H и N, чем для C и O. Сохранение D-обогащения наблюдается в хондритических метеоритах , межпланетных пылевых частицах и кометных Летучие вещества .

Судя по данным о распространенности изотопов гелия , космическое значение D/H оценивается примерно в 20 частей на миллион, что намного ниже, чем земное соотношение D/H, составляющее 150 частей на миллион. Обогащение D/H из протосолнечного резервуара происходит для большинства планет, за исключением Юпитера и Сатурна, массивных газообразных планет. Отношения D/H атмосфер Венеры и Марса составляют ~2 × 10. ⁻² и ~8 × 10 ⁻⁴ соответственно. Отношение D/H Урана и Нептуна больше, чем у протосолнечного резервуара, примерно в 3 раза из-за их богатых дейтерием ледяных ядер. Отношения D/H для комет намного превышают значения для планет Солнечной системы со δD около 1000‰. значением

Изотопный состав водорода в галактике и Солнечной системе показан в таблице.

Методы измерения

Определение соотношения D/H можно проводить с помощью комбинации различных методов подготовки и инструментов для разных целей. Существует несколько основных категорий измерений изотопов водорода: (i) органический водород или вода сначала преобразуются в H ₂ , после чего следует высокоточное масс-спектрометрическое измерение изотопного отношения (IRMS) с высокой точностью; (ii) Д/Х и ¹⁸ Т/ ¹⁶ O непосредственно измеряется как H ₂ O с помощью лазерной спектроскопии, также с высокой точностью; (iii) неповрежденные молекулы непосредственно измеряются с помощью ЯМР или масс-спектрометрии с относительно меньшей точностью, чем IRMS.

Автономное сжигание и восстановление

Преобразование в простые молекулы (например, H ₂ для водорода) необходимо перед измерением IRMS для стабильных изотопов. Это связано с несколькими причинами, касающимися водорода:

1. органические молекулы и некоторые неорганические (например, CO ₂ + H ₂ O) могут вступать в реакции протонного обмена с источником ионов масс-спектрометра и производить такие продукты, как ${\ce {H2{}^17O+}}$ и ${\ce {H3{}^16O+}}$ это невозможно отличить;
2. изотопные эффекты, возникающие вследствие ионизации и пропускания в масс-спектрометре, могут варьироваться в зависимости от различных молекулярных форм. Для этого потребуются стандарты для каждой измеряемой молекулярной формы, что неудобно.

Классической автономной подготовкой к конверсии является сжигание над CuO при температуре >800°С в герметичных кварцевых трубках с последующим выделением образующейся воды и восстановлением до H ₂ над жидким металлом при 400-1000°С на вакуумной линии. Полученный газ затем непосредственно впрыскивается в масс-спектрометр с двойным входом для измерения. Металлы, используемые для восстановления до H _{2 ,} включают U, Zn, Cr, Mg и Mn и т. д. U и Zn широко использовались с 1950-х годов. до Кр успешно работал в конце 1990-х годов.

Автономное сжигание/восстановление обеспечивает высочайшую точность и точность измерения изотопов водорода без ограничений для типов образцов. Аналитическая неопределенность обычно составляет 1~2‰ в δD . Таким образом, он до сих пор используется, когда требуется высочайший уровень точности. Однако процедура офлайн-подготовки очень трудоемкая и сложная. Это также требует большого размера выборки (несколько 100 мг). Таким образом, в настоящее время более широко используется онлайн-подготовка, основанная на сжигании/восстановлении в сочетании с последующей системой непрерывного потока-IRMS (CF-IRMS). Восстановление хрома или высокотемпературная конверсия являются доминирующими методами онлайн-подготовки для обнаружения изотопа водорода с помощью IRMS.

Высокотемпературный преобразовательный/элементный анализатор (TC/EA)

Принципиальная схема TC/EA-IRMS и принцип обнаружения изотопов водорода с помощью TC/EA

TC/EA (или HTC, высокотемпературная конверсия; HTP, высокотемпературный пиролиз ; HTCR, высокотемпературное восстановление углерода) представляет собой метод подготовки «в режиме онлайн» или «непрерывного потока», за которым обычно следует обнаружение IRMS. Это «объемный» метод, который измеряет весь водород в образце и обеспечивает средний изотопный сигнал. Взвешенный образец помещают в жестяную или серебряную капсулу и опускают в пиролизную трубку с ТХ/ЭА. Трубка изготовлена ​​из стеклоуглерода со стеклоуглеродным наполнением, поэтому изотопы кислорода можно измерять одновременно без кислородного обмена с керамической (Al ₂ O ₃ ) поверхностью. Затем молекулы восстанавливаются в CO и H ₂ при высокой температуре (>1400°C) в реакторе. Газообразные продукты разделяются с помощью газовой хроматографии (ГХ) с использованием гелия в качестве газа-носителя, затем разделяется интерфейс раздельного потока и, наконец, обнаруживается с помощью IRMS. Метод TC/EA может быть проблематичным для органических соединений с галогеном или азотом из-за конкуренции между побочными продуктами пиролиза (например, HCl и HCN) и образованием H ₂ . Кроме того, он подвержен загрязнению водой, поэтому образцы необходимо тщательно сушить.

Адаптация этого метода заключается в определении необменного (CH) и обменного водорода (связанного с другими элементами, например O, S и N) в органических веществах. Образцы уравновешиваются водой в герметичных каруселях автосамплеров при температуре 115°C, а затем передаются в пиролизный ЭА с последующим измерением IRMS.

Метод TC/EA является быстрым и имеет достаточно высокую точность (~1 ‰). Оно ограничивалось твердыми образцами; однако в последнее время жидкие пробы также можно измерять в системе TC/EA-IRMS, адаптировав автосамплер для жидкостей. Недостатком метода TC/EA является относительно большой размер пробы (~ мг), который меньше, чем у автономного сжигания/восстановления, но больше, чем у GC/пиролиза. Он не может разделять различные соединения, как это делает ГХ/пиролиз, и поэтому можно получить только среднее значение для всего образца, что также является недостатком для некоторых исследований.

Газовая хроматография/пиролиз (ГХ/пиролиз)

Принципиальная схема ГХ/пиролиза-IRMS

Интерфейс ГХ (сжигание или пиролиз) также является методом онлайн-подготовки с последующим обнаружением IRMS. Это «специфичный для соединения» метод, позволяющий разделить аналиты перед измерением и, таким образом, предоставить информацию об изотопном составе каждого отдельного соединения. После разделения с помощью ГХ образцы преобразуются в более мелкие газообразные молекулы для изотопных измерений. ГХ/пиролиз использует интерфейс пиролиза между ГХ и IRMS для преобразования H и O в молекулах в H ₂ и CO. GC-IRMS был впервые представлен Мэтьюзом и Хейсом в конце 1970-х годов. и позже использовался для δ ¹³ С, д ¹⁵ Н, д ¹⁸ О и δ ³⁴ S. Гелий используется в качестве газа-носителя в системах ГХ. Однако отделение сигнала DH (m/z=3) от хвоста ⁴ Он ⁺ луч был проблематичным из-за интенсивного сигнала ⁴ Он ⁺ . В начале 1990-х годов были предприняты интенсивные усилия по решению проблем измерения δD с помощью ГХ/пиролиза-IRMS. В 1999 году Хилкерт и др. разработали надежный метод, интегрировав высокотемпературное преобразование (TC) в GC-IRMS и добавив электростатический сектор предварительной чашки и задерживающую линзу перед коллектором чашки m/z=3. Над этим одновременно работали несколько разных групп. Этот метод ГХ/пиролиза-IRMS на основе TC в настоящее время широко используется для измерения δD . Коммерческие продукты GC-IRMS включают интерфейсы как для сжигания, так и для пиролиза, так что δ ¹³ C и δD можно измерять одновременно.

Существенным преимуществом метода ГХ/пиролиза для измерения изотопов водорода является то, что он позволяет разделять различные соединения в образцах. Для этого требуется наименьший размер выборки (типичный размер ~ 200 нг). ) по сравнению с другими методами и имеет высокую точность 1~5 ‰. Но этот метод относительно медленный и ограничен выборками, которые можно применить в системе ГХ.

Лазерная спектроскопия

Схема резонаторной спектроскопии с тремя зеркалами с высоким коэффициентом отражения (>99,995%). Лазер быстро включается и выключается, а интенсивность света измеряется по мере его затухания с течением времени.

Лазерная спектроскопия (или спектроскопия резонатора , CRDS) позволяет напрямую измерять ² ЧАС/ ¹ ЧАС, ¹⁷ Т/ ¹⁶ О и ¹⁸ Т/ ¹⁶ Изотопный состав O в воде или метане. Впервые об использовании лазерной спектроскопии изотопов водорода сообщили Bergamaschi et al. в 1994 году. Они непосредственно измеряли ¹² CH3D / ¹² CH ₄ в атмосферном метане с использованием перестраиваемой диодной лазерной спектроскопии на соли свинца. О развитии CRDS впервые сообщили O'Keefe et al. в 1988 году. В 1999 году Керстель и др. успешно применил этот метод для определения D/H в пробах воды. Система состоит из лазера и резонатора, оснащенного зеркалами с высокой отражающей способностью. Лазерный свет инжектируется в полость, в которой за счет конструктивной интерференции возникает резонанс. Затем лазер выключается. Измеряется затухание интенсивности света. В присутствии пробы воды фотопоглощение изотопологами воды подчиняется кинетическому закону . Оптический спектр получается путем записи времени регистрации H ₂ интересующих спектральных особенностей O на определенной длине волны лазера. Концентрация каждого изотополога пропорциональна площади под каждой измеренной спектральной характеристикой изотополога.

Лазерная спектроскопия — это быстрая и простая процедура, относительно недорогая, а оборудование портативное. Поэтому его можно использовать в полевых условиях для измерения проб воды. ² ЧАС/ ¹ Рука ¹⁸ Т/ ¹⁶ О можно определить одновременно с помощью одной инъекции. Для этого требуется небольшой размер образца, <1 мкл для воды. Типичная точность составляет ~ 1‰. Однако этот прибор предназначен для конкретных соединений, т.е. можно измерить только одно конкретное соединение. А сосуществующие органические соединения (например, этанол ) могут мешать воде поглощать оптический свет, что приводит к перекрестному загрязнению.

СНИФ-ЯМР

Основная статья: Изотопный анализ методом ядерного магнитного резонанса

² H-специфическое фракционирование природных изотопов - ядерный магнитный резонанс ( ² H-SNIF-NMR ) — это тип ЯМР, специализирующийся на измерении концентрации дейтерия в органических молекулах в естественных количествах. Спектры ЯМР различают атомы водорода в различных химических средах (например, порядок атомов углерода, с которым связывается водород, соседние функциональные группы и даже геминальные положения метиленовых групп), что делает его мощным инструментом для изотопного анализа по конкретным позициям . Химический сдвиг (в единицах частоты) ² H в 6,5 раз ниже, чем у ¹ H. Таким образом, трудно решить ² Пики H. Чтобы обеспечить достаточное разрешение для разделения ² H-пики, приборы с сильным магнитным полем (~ 11,4 Тл) применяются. Впервые применение ЯМР для изучения изотопов водорода в природных продуктах было предложено Жераром Мартином и его коллегами в 1980-х годах. На протяжении нескольких десятилетий он развивался и расширялся. Измерение D/H ЯМР иногда сочетается с измерением ИК-МС для создания эталонного стандарта. Чувствительность SNIF-ЯМР относительно низкая, обычно для каждого измерения требуется ~1 ммоль образцов. Точность соотношения изотопов также относительно низкая по сравнению с масс-спектрометрией. Даже самые современные инструменты могут измерять соотношение D/H только с погрешностью около 50–200 ‰ в зависимости от соединения. Таким образом, пока что техника позволяет различить только большие различия D/H в сохранившихся материалах. В 2007 году Филипп Лесо и его коллеги усовершенствовали этот метод с помощью двумерного ЯМР, используя хиральные жидкие кристаллы (ХЖК) вместо изотропных растворителей для растворения органических молекул. Это позволяет измерять квадруполярные дублеты для каждого неэквивалентного атома дейтерия. Таким образом уменьшается перекрытие пиков и предоставляется более подробная информация о химической среде водорода.

Основные приложения ² H-SNIF-NMR использовался при определении источника, судебно-медицинской экспертизе и исследованиях путей биосинтеза . (См. также раздел Грея «Атрибуция источника и судебная экспертиза»). При измерении соединений сахара стратегия экономии времени состоит в том, чтобы превратить их в этанол посредством ферментации, потому что ² H-SNIF ЯМР для этанола хорошо известен. Несколько исследований доказали, что на изотопы водорода в метиловом и метиленовом положении образующегося этанола не влияют ни скорость ферментации, ни среда. Другим примером является изучение монотерпенов. с 1980-х годов исследование α-пинена с помощью SNIF-ЯМР выявило большие различия в отношениях D/H среди его сайтов. В частности, положение ex-C ₂ имеет сильное истощение (~-750‰), что противоречило принятому в то время механизму биосинтеза (мевалонатному механизму) и приводило к новому развитию путей. Совсем недавно Ина Элерс опубликовала свою работу на D6. ^С /D6 ^Р соотношение молекул глюкозы. Было обнаружено, что стереохимическое распределение дитетерия коррелирует с соотношением фотодыхания/фотосинтеза. Соотношение фотодыхания/фотосинтеза определяется внесением CO ₂ , таким образом, это может привести к появлению новых показателей при реконструкции концентрации палео-CO ₂ . Была также проведена работа по длинноцепочечным жирным кислотам и обнаружено, что участки с четными номерами, которые, как полагают, происходят из положения C ₂ ацетильной группы, более обогащены дейтерием, чем водород с нечетными номерами, которые происходят из положения C1 ацетильной группы. ацетильная группа. Дуан и др. сообщили о сильном кинетическом изотопном эффекте (КИЭ) во время десатурации от олеиновой кислоты до линолевой кислоты.

Таким образом, физика, лежащая в основе SNIF-ЯМР, позволяет измерять изотопомеры . Еще одним преимуществом ЯМР-измерений перед масс-спектрометрией является то, что они анализируют образцы неразрушающим способом. ² H SNIF-ЯМР широко применяется в сфере идентификации источников и судебно-медицинской экспертизы и внес большой вклад в исследования биохимических путей. Применение ² H SNIF-ЯМР к геологическим записям носит спорадический характер и все еще требует изучения.

Масс-спектрометрия соотношения интактных молекулярных изотопов

Традиционно масс-спектрометрия, такая как газовая хроматография-масс-спектрометрия ( ГХ-МС ) и газовая хроматография-времяпролетное исследование ( ГХ-ВП ), является распространенным методом анализа меченых изотопами молекул . Этот метод включает в себя ионизацию и анализ изотопологов интересующей интактной органической молекулы, а не продуктов ее пиролиза или превращения. Однако он не работает для природных изотопов водорода, поскольку обычные масс-спектрометры не обладают достаточной разрешающей способностью по массе для измерения изотопов водорода. ¹³ C/D Изотопологи интактных органических молекул или молекулярных фрагментов в естественном распространении. Например, чтобы разрешить одиночный пик D-замещенного изотополога любых углеводородов, вам необходимо, по крайней мере, исключить одиночный пик. ¹³ Пик замещенного изотополога C, который имеет ту же кардинальную массу, но на 0,0029 а.е.м. легче и на порядки более распространен.

Последние достижения в области аналитических инструментов позволяют напрямую измерять естественное соотношение D/H в органических молекулах. Новые приборы имеют ту же структуру, что и любой традиционный источник газа IRMS , но включают в себя новые функции, такие как увеличенный магнитный сектор, двойные сектора фокусировки, квадрупольный массовый фильтр и мультиколлекторы. Два коммерческих примера: Nu Panorama. и Thermo Scientific 253 Ultra. Эти инструменты обычно обладают хорошей чувствительностью и точностью. Используя всего лишь десятки наномолей метана, Ultra может достичь стабильно высокой точности с погрешностью около 0,1‰ в δD . Одним из первых примеров этого типа измерений были слипшиеся изотопы метана. (См. раздел «Природный газ» в ископаемом топливе). Еще одним преимуществом инструментов этого типа является способность проводить измерения изотопных соотношений для конкретного участка. Этот метод основан на измерении отношений D/H фрагментов источника ионов (например, CH ₃ CH ⁺
₂ молекулы пропана), который отбирает атомы водорода из разных частей молекулы.

Таким образом, прямая молекулярная масс-спектрометрия обычно используется для измерения лабораторных изотопных индикаторов. Недавно усовершенствованные масс-спектрометры соотношения изотопов газовых источников с высоким разрешением могут напрямую измерять изотопы водорода органических молекул. Эти масс-спектрометры могут обеспечить высокую точность и высокую чувствительность. Недостатком приборов этого типа является высокая стоимость и сложность стандартизации. Кроме того, изучение изотопов, специфичных для сайта, с помощью масс-спектрометрии менее простое и требует больше ограничений, чем метод SNIF-ЯМР, и позволяет различать только изотопологи , но не изотопомеры .

Гидрологический цикл

Фракционирование изотопов в круговороте воды

Фракционирование изотопов водорода в круговороте воды (изменено на основе диаграммы круговорота воды). Фракционирование изотопов рассчитывается как разница между продуктом и исходной водой в каждом процессе при типичной температуре и влажности.

Вода является основным источником водорода для всех живых существ, поэтому изотопный состав окружающей воды является контролем первого порядка по отношению к составу биосферы. Водный (гидрологический) цикл перемещает воду по поверхности Земли, значительно фракционируя изотопы водорода в воде. Океан, являющийся основным источником влаги в атмосфере, имеет довольно однородный изотопный состав водорода по всему земному шару около 0 ‰ (VSMOW). Вариации δD более 10‰ в океане обычно приурочены к поверхностным водам из-за испарения, образования морского льда и добавления метеорной воды с осадками, реками или айсбергами. В круговороте воды двумя основными процессами, которые фракционируют изотопы водорода из морской воды, являются испарение и конденсация. Следует отметить, что изотопный состав кислорода ( ¹⁸ Т/ ¹⁶ O) воды также является важным индикатором в круговороте воды и не может быть отделен от изотопов водорода, когда мы говорим о процессах фракционирования изотопов, связанных с водой.

Когда вода испаряется из океана в воздух, возникают как равновесные, так и кинетические изотопные эффекты, определяющие изотопный состав водорода и кислорода образующегося водяного пара. На границе раздела вода-воздух застойный пограничный слой насыщен водяным паром ( относительная влажность 100% ), а изотопный состав водяного пара в пограничном слое отражает равновесное фракционирование с жидкой водой. Равновесное фракционирование жидкость-пар для изотопов водорода и кислорода зависит от температуры:

$^{2}\varepsilon _{l-v}=52.612-76.248\times {1000 \over T(K)}+24.844\times {10^{6} \over T(K)^{2}}$ (‰)

$^{18}\varepsilon _{l-v}=-2.0667-0.4156\times {1000 \over T(K)}+1.137\times {10^{6} \over T(K)^{2}}$ (‰)

Величина равновесного фракционирования жидкость-пар для изотопов водорода примерно в 8 раз превышает количество изотопов кислорода при температурах поверхности Земли, что отражает относительную разницу масс двух изотопных систем: ² H на 100% тяжелее, чем ¹ ЧАС, ¹⁸ O на 12,5% тяжелее, чем ¹⁶ О. Над пограничным слоем находится переходная зона с относительной влажностью менее 100 % и происходит кинетическое фракционирование изотопов, связанное с диффузией паров воды из пограничного слоя в переходную зону, что эмпирически связано с относительной влажностью ( час):

$^{2}\varepsilon _{bl-v}=12.5(1-h)$ ‰

$^{18}\varepsilon _{bl-v}=14.2(1-h)$ ‰

Кинетический изотопный эффект, связанный с диффузией, отражает разницу масс молекул тяжелого изотопа воды (H ² ЧАС ¹⁶ О и Н ₂ ¹⁸ О) относительно нормального изотополога (H ₂ ¹⁶ ТЕМ).

После того как вода испаряется в воздух, она переносится и возвращается на поверхность посредством конденсации и осадков. Конденсация водяного пара происходит в восходящих воздушных массах, которые развивают более низкую температуру и давление насыщенного пара. Поскольку охлаждение и конденсация происходят с относительно медленной скоростью, это процесс с равновесными изотопными эффектами. Однако, поскольку водяной пар постепенно конденсируется и теряется из воздуха во время переноса влаги, изотопный состав оставшегося пара, а также образующихся осадков может быть в значительной степени обеднен из-за процесса дистилляции Рэлея . Уравнение рэлеевской дистилляции:

Процесс рэлеевской дистилляции в осадках. По мере того как температура воздуха падает от тропиков к полюсам, водяной пар постепенно удаляется из воздушной массы путем конденсации, в результате чего остаточный пар обедняется тяжелыми изотопами. Тот же процесс происходит, когда воздушные массы движутся вглубь суши от океанов или поднимаются над горными хребтами.

$R_{r}/R_{0}=f^{\alpha -1}$

В уравнении R ₀ представляет соотношение изотопов в исходном водяном паре, R _r представляет соотношение изотопов в оставшемся водяном паре после некоторой конденсации, f представляет собой долю водяного пара, оставшегося в воздухе, а α представляет собой соотношение жидкость-пар. равновесный коэффициент фракционирования (α=1+ε). Изотопный состав образовавшихся осадков (R _p ) можно получить из состава оставшегося пара:

$R_{p}/R_{r}=(1+\delta _{p})/(1+\delta _{r})=\alpha =1+\varepsilon$

Поскольку f постепенно уменьшается во время конденсации, оставшийся пар становится все более и более обедненным тяжелыми изотопами, и величина истощения становится больше, когда f приближается к нулю. Процесс дистилляции Рэлея может объяснить некоторые пространственные закономерности первого порядка, наблюдаемые в изотопном составе осадков по всему земному шару, включая истощение изотопов от тропиков до полюсов, истощение изотопов от прибрежных до внутренних регионов и истощение изотопов с высотой над горным хребтом. , [1] все из которых связаны с прогрессирующей потерей влаги во время транспортировки. Модель дистилляции Рэлея также можно использовать для объяснения сильной корреляции между δD и δ. ¹⁸ O в глобальных осадках, выраженный как глобальная линия метеорной воды (GMWL): δD = 8δ. ¹⁸ О+10 (позже обновлено до δD = 8,17±0,07 δ ¹⁸ О+11,27±0,65 ) Наклон GMWL отражает относительную величину фракционирования изотопов водорода и кислорода во время конденсации. Перехват GMWL не равен нулю (так называемый избыток дейтерия или d-избыток), что означает, что океанская вода действительно попадает в GMWL. Это связано с кинетическим изотопным эффектом при испарении, когда пары воды диффундируют из насыщенного пограничного слоя в ненасыщенную переходную зону, и не может быть объяснено моделью Рэлея. Тем не менее, устойчивая картина GMWL убедительно свидетельствует о наличии единственного доминирующего источника влаги в глобальной атмосфере, которым является тропическая часть западной части Тихого океана. Следует также отметить, что местная метеорная линия воды может иметь наклон и пересечение, отличный от GMWL, из-за различий во влажности и интенсивности испарения в разных местах. Таким образом, изотопы водорода и кислорода в воде служат отличным индикатором гидрологического цикла как на глобальном, так и на местном уровне.

Изотопы воды и климат

Основываясь на процессах фракционирования изотопов в круговороте воды, изотопный состав метеорной воды можно использовать для вывода связанных переменных окружающей среды, таких как температура воздуха, количество осадков, прошлые высоты, уровни озер, а также для отслеживания источников влаги. Эти исследования составляют область изотопной гидрологии. Примеры приложений изотопной гидрологии включают:

Реконструкция температуры

Изотопный состав осадков можно использовать для определения изменений температуры воздуха на основе процесса Рэлея. Более низкая температура соответствует более низкому давлению насыщенного пара, что приводит к большей конденсации, которая приводит к истощению остаточного пара. Таким образом, образующиеся осадки имеют более отрицательные δD и δ. ¹⁸ Значение O при более низкой температуре. Этот изотопный термометр осадков более чувствителен при более низких температурах и широко применяется в высоких широтах. Например, δD и δ ¹⁸ Было обнаружено, что O имеет температурную чувствительность 8 ‰/°C и 0,9 ‰/°C в антарктическом снеге, а также чувствительность 5,6 ‰/°C и 0,69 ‰/°C на арктических участках. δD и δ ¹⁸ О ледяных кернов Гренландии, Антарктиды и альпийских ледников являются важными архивами изменений температуры в геологическом прошлом.

Влияние количества осадков

В отличие от регулирования температуры в высоких широтах, изотопный состав осадков в тропиках главным образом зависит от количества осадков (отрицательная корреляция). Этот «эффект суммы» наблюдается и для летних осадков в субтропиках. Вилли Дансгаард, который первым предложил термин «количественный эффект», предположил несколько возможных причин корреляции: (1) По мере охлаждения и конденсации изотопный состав осадков отражает интегрированное изотопное истощение в результате процесса Рэлея; (2) Небольшое количество осадков, скорее всего, будет подвержено влиянию испарения и обмена с окружающей влагой, что приводит к увеличению изотопного обогащения. На низких широтах эффект суммы для δ ¹⁸ O составляет около -1,6‰ на 100 мм увеличения осадков на островных станциях и -2,0‰ на 100 мм на континентальных станциях. Также было отмечено, что эффект суммы наиболее выражен при сравнении изотопного состава месячных осадков в разных местах тропиков. Количественный эффект ожидается и для изотопов водорода, но калибровочных исследований не так много. В Юго-Восточной Азии чувствительность δD к ежемесячному количеству осадков колеблется от -15 до -25 ‰/100 мм в зависимости от местоположения. В регионах с умеренным климатом изотопный состав осадков во многом зависит от количества осадков летом, но в большей степени зависит от температуры зимой. Суммарный эффект также может осложняться изменениями в региональных источниках влаги. Реконструкции количества осадков в тропиках в геологическом прошлом в основном основаны на δ ¹⁸ О образований или δD биогенных липидов, оба из них считаются показателями изотопного состава осадков.

Приложения

Изотопная гидрология

Изотопы водорода и кислорода также служат индикаторами водного баланса в наземных водоемах, включая озера, реки, подземные и почвенные воды. Для озера как количество воды в озере, так и изотопный состав воды определяются балансом между входами (осадки, сток и приток грунтовых вод) и выходами (испарение, сток и отток грунтовых вод). Изотопный состав озерной воды часто можно использовать для отслеживания испарения, которое вызывает обогащение изотопов озерной воды, а также изменение δD -δ ¹⁸ Склон O, который меньше уровня метеорной воды. Изотопный состав речной воды сильно варьируется и имеет сложные источники в разных временных масштабах, но в целом его можно рассматривать как проблему смешивания двух конечных элементов: конечного элемента основного потока (в основном пополнение грунтовых вод) и конечного члена наземного стока (в основном ливневых вод). события). Изотопные данные показывают, что долгосрочный интегрированный конечный элемент базового стока более важен в большинстве рек, даже во время пиковых потоков летом. Систематические данные по изотопам рек собирались по всему миру Глобальной сетью изотопов в реках (GNIR) [2] . Изотопный состав подземных вод также можно использовать для отслеживания их источников и путей течения. Примером может служить исследование по картированию изотопов подземных вод в Сакраменто , Калифорния , которое показало боковой поток речной воды с определенным изотопным составом в подземные воды, в которых образовалось значительное понижение уровня грунтовых вод из-за перекачки воды для нужд человека. То же исследование также показало изотопный сигнал сельскохозяйственной воды, пополняемой в гигантский аллювиальный водоносный горизонт в Центральной долине Калифорнии. Наконец, для изучения растений важен изотопный состав почвенной воды. Ниже уровня грунтовых вод почва имеет относительно постоянный источник воды определенного изотопного состава. Выше уровня грунтовых вод изотопный состав почвенной воды обогащается за счет испарения до максимума на поверхности. Вертикальный профиль изотопного состава почвенной воды поддерживается за счет диффузии как жидкой, так и паровой воды. Сравнение почвенной воды и воды ксилемы растений δD можно использовать для определения глубины, на которой корни растений получают воду из почвы.

Палеореконструкция

Записи ледяных кернов

Ледяной керн Востока содержит данные об изотопах водорода, температуре и концентрации парниковых газов за последние 420 000 лет. Данные, полученные от Petit et al. (1999).

Изотопный состав ледяных кернов континентальных ледниковых щитов и альпийских ледников разрабатывался как показатель температуры с 1950-х годов. Сэмюэл Эпштейн был одним из первых, кто продемонстрировал применимость этого показателя путем измерения изотопов кислорода в антарктическом снеге, а также указал на сложности в корреляции стабильных изотопов и температуры, вызванные историей воздушных масс, из которых образовался снег. Ледяные керны в Гренландии и Антарктиде могут иметь толщину в тысячи метров и отражают изотопный состав снега последних нескольких ледниково-межледниковых циклов. Ледяные керны можно датировать путем подсчета слоев на поверхности и моделирования потока льда на глубине с дополнительными ограничениями по возрасту по вулканическому пеплу. Керны из Гренландии и Антарктиды могут быть выровнены по возрасту с высоким разрешением путем сравнения глобально хорошо перемешанных концентраций газовых примесей (например, CH ₄ ) в пузырьках воздуха, захваченных в кернах. Некоторые из первых записей ледяных кернов Гренландии и Антарктиды с оценкой возраста относятся к последним 10 ⁵ лет и показало истощение δD и δ ¹⁸ О, в последний ледниковый период. С тех пор данные о ледяных кернах Антарктиды были продлены до последних 800 000 лет. и по крайней мере 250 000 лет в Гренландии. Один из лучших данных о температуре ледяного ядра, основанный на δD, получен в ледяном керне Восток в Антарктиде, возраст которого насчитывает 420 000 лет. Преобразование температуры δD (инверсионного слоя , где образуется снег) в Восточной Антарктиде на основе современного пространственного градиента δD (9‰/°C) составляет ΔT _I = (ΔδD _лед -8Δδ ¹⁸ O _sw )/9, который учитывает изменения изотопного состава морской воды, вызванные глобальными изменениями объема льда. Помимо температуры, на δD льда могут влиять многие локальные эффекты. Эти эффекты включают происхождение и пути переноса влаги, условия испарения и сезонность осадков, которые можно учесть в более сложных моделях. Тем не менее, данные ледового керна Востока показывают некоторые очень важные результаты: (1) последовательное истощение δD на ~70‰ в течение последних четырех ледниковых периодов по сравнению с межледниковыми периодами, что соответствует похолоданию на 8°C в Антарктиде; (2) Постоянное падение концентрации CO ₂ в атмосфере на 100 ppmv и CH ₄ на ~300 ppbv во время ледниковых периодов по сравнению с межледниковьями, что указывает на роль парниковых газов в регулировании глобального климата; (3) Изменения температуры воздуха в Антарктике и концентрации парниковых газов предшествуют изменениям глобального объема льда и температуры воздуха в Гренландии во время окончания ледникового периода, а парниковые газы могут быть усилителем инсоляционного воздействия во время ледниково-межледниковых циклов. Записи изотопов ледникового ядра Гренландии, помимо демонстрации ледниково-межледниковых циклов, также показывают климатические колебания тысячелетнего масштаба, которые могут отражать реорганизацию циркуляции океана, вызванную зарядами таяния льда. Также были обнаружены записи ледяных кернов в альпийских ледниках на разных континентах. Данные, полученные в Андах в Перу, показывают снижение температуры в тропиках на 5-6°C во время последнего ледникового периода. Записи с Тибетского плато показывают аналогичный изотопный сдвиг и похолодание во время последнего ледникового периода. Другие существующие записи изотопов альпийских ледников включают гору Килиманджаро в Танзании, гору Алтай и Западное плато Белуха в России, гору Логан в Канаде, ледник Фремонт в Вайоминге, США, и ледяное ядро ​​Иллимани в Боливии, большинство из которых охватывают интервал Голоценовая эпоха. [3]

Биомолекулы

Изотопный состав биомолекул, сохранившийся в осадочной летописи, может использоваться в качестве основы для реконструкций палеосреды. Поскольку вода является основным источником водорода для фотоавтотрофов , изотопный состав водорода их биомассы может быть связан с составом их ростовой воды и, таким образом, использоваться для понимания некоторых свойств древней среды обитания. Изучение изотопов водорода может быть очень ценным, поскольку водород более напрямую связан с климатом, чем другие соответствующие системы стабильных изотопов. Однако атомы водорода, связанные с атомами кислорода, азота или серы, могут обмениваться водородом из окружающей среды, что делает эту систему менее простой. [см. предыдущий раздел обмена H]. Для изучения изотопного состава водорода биомолекул предпочтительно использовать соединения, в которых водород в значительной степени связан с углеродом и, следовательно, не поддается обмену в экспериментальных масштабах времени. По этому критерию липиды являются гораздо лучшим объектом для изучения изотопов водорода, чем сахара или аминокислоты.

Чистое фракционирование между исходной водой и липидами обозначается как ε _l/w и может быть представлено как

$\epsilon _{l/w}={\frac {R_{l}}{R_{w}}}-1={\frac {\delta D_{l}+1}{\delta D_{w}+1}}-1$

где w относится к воде, а l относится к липидам.

Хотя δD исходной воды оказывает наибольшее влияние на δD липидов, расхождения между значениями коэффициента фракционирования, полученными на основе наклона и точки пересечения регрессии, позволяют предположить, что взаимосвязь более сложная, чем при фракционировании с двумя пулами. Другими словами, существует несколько стадий фракционирования, которые необходимо учитывать при понимании изотопного состава липидов.

Целлюлоза

Изотопный состав водорода с углеродными связями целлюлозы , унаследованный от листовой воды, потенциально может сохранить исходный сигнал метеорной воды. Впервые это было продемонстрировано в 1970-х годах. В ходе систематического исследования, проведенного в Северной Америке, было обнаружено, что δD древесной целлюлозы имеет температурную чувствительность 5,8 ‰/°C, что аналогично чувствительности δD осадков 5,6 ‰/°C. Эта пространственная корреляция может быть осложнена локальными эффектами испарения почвы и транспирации листьев. и пространственный градиент может не отражать временные изменения целлюлозы годичных колец в одном месте. Механизм, который генерирует сигнал δD в целлюлозе из метеорной воды, не полностью понятен, но, по крайней мере, включает транспирацию воды листьев, синтез углеводов, синтез целлюлозы из фотосинтетических сахаров и обмен сахаров с ксилемной водой. целлюлозы из годичных колец Исследования по моделированию показывают, что наблюдаемое δD может образовываться, когда 36% водорода в сахарах может обмениваться с водой ксилемы, а такие эффекты, как влажность и сезонность осадков, могут усложнить определение δD целлюлозы. Несмотря на эти сложности, древесные кольца δD использовались для реконструкций палеоклимата последних нескольких тысячелетий. Например, записи δD целлюлозы годичного кольца на соснах в Белых горах , Калифорния, показывают истощение на 50 ‰ с 6800 лет назад по настоящее время. Тенденция к похолоданию, начиная с термического максимума в середине голоцена, согласуется с данными о ледяном керне и пыльце, но соответствующая величина похолодания неуловима из-за сложных влияний местных эффектов, таких как влажность и состав почвенной воды. Значение изотопов в целлюлозе и ее применение все еще остаются областью активного изучения.

Воск листьев растений

Фотография листа, на котором солнечный свет отражается от восковой поверхности.

Наземные растения вырабатывают листовой воск , который покрывает поверхность листьев в качестве приспособления, позволяющего минимизировать потерю воды. с прямой цепью Эти воски в основном представляют собой н -алкиллипиды . Они нерастворимы, нелетучи, химически инертны и устойчивы к разложению, что позволяет легко сохранять их в осадочных породах и, следовательно, являются хорошими мишенями в качестве биомаркеров .

Основным источником воды для наземных растений является почвенная вода, которая во многом напоминает изотопный состав водорода дождевой воды, но варьируется в зависимости от окружающей среды и в зависимости от обогащения за счет осадков , истощения за счет испарения и обмена с атмосферными водяными парами. Может существовать значительное смещение между значением δD исходной воды и значением δD воды листьев в месте биосинтеза липидов. Никакое фракционирование не связано с поглощением воды корнями, процессом, обычно обусловленным капиллярным натяжением, за одним исключением ксерофитов, которые сжигают АТФ для перекачки воды в чрезвычайно засушливых условиях (с обеднением примерно на 10 ‰). Однако листовая вода может быть существенно обогащена по сравнению с почвенной водой за счет транспирации — процесса испарения, на который влияют температура, влажность и состав окружающего водяного пара. Изотопный состав водорода в воде листьев можно описать с помощью модифицированной модели Крейга-Гордона: где ΔD _e — стационарное обогащение листа водой, ε _eq — зависимое от температуры равновесное фракционирование между жидкой водой и паром, ε _k — KIE от диффузии между внутренним воздушным пространством листа и атмосферой, ΔD _v — лист/воздух. неравновесие, e _a — давление пара в атмосфере, а e _i — давление пара внутри листа.

$\Delta D_{e}=\epsilon _{eq}+\epsilon _{k}+(\Delta D_{v}-\epsilon _{k})({\frac {e_{a}}{e_{i}}})$

Эффект Пекле , который описывает противоположные силы адвекции и диффузии, можно добавить в модель как

$P={\frac {EL}{CD}}$

где E — скорость транспирации, L — масштаб транспорта, C — концентрация воды, D — коэффициент диффузии.

$\Delta D_{\text{leaf}}=\Delta D_{e}{\frac {(1-e^{P})}{P}}$

Хотя роль δD дождевой воды как фундаментального контроля конечного δD липидов хорошо документирована, Важность влияния фракционирования дождевой воды на почвенную и листовую воду на ε _l/w оценена, но остается плохо изученной.

Органические биомолекулы обычно обеднены относительно δD листовой воды. Однако различия между организмами, путями биосинтеза и биологической ролью разных молекул могут привести к огромной вариативности фракционирования; разнообразие липидных биомаркеров охватывает диапазон значений δD 600‰. липидов Биосинтез является биохимически сложным процессом, включающим множество ферментозависимых стадий, которые могут привести к фракционированию изотопов. Существует три основных пути биосинтеза липидов, известные как мевалонатный путь , ацетогенный путь и путь 1-дезоксиD-ксилулозо-5-фосфат/2-метилэритроил-4-фосфат . Ацетогенный путь отвечает за выработку n -алкиллипидов, таких как листовой воск, и связан с меньшим истощением δD по сравнению с исходной водой, чем два других пути биосинтеза липидов. Хотя вода листьев является основным источником водорода в биомолекулах листьев, во время биосинтеза часто добавляется относительно обедненный водород из ацетата или НАДФН, который вносит свой вклад в водородный состав конечной молекулы. Вторичные реакции водородного обмена, то есть реакции гидрирования и дегидрирования вне первичного пути биосинтеза, также вносят существенный вклад в изменчивость изотопного состава водорода липидов.

Важно отметить, что биологические различия в фракционировании обусловлены не только биохимическими различиями между разными молекулами, но и физиологическими различиями между разными организмами. Например, значения δD нескольких молекул листового воска обогащены у кустарников (медиана ~ -90 ‰) по сравнению с деревьями (медиана ~ -135 ‰), которые сами обогащены как по отношению к C _{3 (медиана ~ -160 ‰), так и по отношению к C 3} (медиана ~ -160 ‰), C ₄ травы (медиана ~-140‰). Между отдельными видами δD . были зарегистрированы существенные различия значений Другие физиологические факторы, которые способствуют изменению значений δD воска листьев, включают сезонное время развития листьев, реакция на внешний стресс или изменчивость окружающей среды, и наличие или отсутствие устьиц

Может быть трудно провести различие между физиологическими факторами и факторами окружающей среды, поскольку многие физиологические адаптации напрямую связаны с окружающей средой.

Было показано, что несколько факторов окружающей среды способствуют изменчивости δD воска листьев, помимо воздействия окружающей среды на δD исходной воды. Известно, что влажность влияет на значения δD липидов при умеренных уровнях влажности, но не при особенно высоких (>80%) или низких (<40%) уровнях _{влажности} . встречается в засушливых регионах. Температура и интенсивность солнечного света, коррелирующие с географической широтой, оказывают сильное влияние на скорость метаболизма и транспирации и, как следствие, на ε _l/w . Кроме того, средняя длина цепи молекул воска листьев варьируется в зависимости от географической широты, и _{ε l/w увеличивается с увеличением длины цепи.} было показано, что

При использовании биомаркеров в качестве индикатора реконструкции древней среды важно осознавать предвзятости, присущие осадочной летописи. Вещество листьев, включенное в осадок, в основном откладывается осенью, поэтому необходимо соответствующим образом учитывать сезонные колебания содержания воска листьев. Кроме того, отложения усредняют воск листьев множества различных растений как в пространстве, так и во времени, что затрудняет калибровку биологических ограничений на ε _l/w . Наконец, сохранение биомолекул в геологической летописи не дает достоверного представления целых экосистем, и всегда существует угроза водородного обмена, особенно если отложения подвергаются воздействию высоких температур.

Изотопные отношения водорода между дождевой водой и восковыми липидами листьев. Адаптировано из Sachse et al., 2012.

Изотопный состав водорода листового воска можно обобщить как δD дождевой воды с тремя основными этапами фракционирования: испарение из почвенной воды, транспирация из листовой воды и биосинтез липидов, которые можно объединить и измерить как чистое фракционирование, или ε. _л/б . Благодаря применению постоянно совершенствующихся методов измерения одиночных молекул и корреляции с другими независимыми показателями в геологических записях, которые могут помочь ограничить некоторые переменные, исследование изотопного состава водорода в восках листьев может быть чрезвычайно продуктивным. Данные δD листового воска были успешно применены для улучшения нашего понимания климатических изменений в наземной гидрологии, продемонстрировав, что циркуляция океана и температура поверхности оказывают значительное влияние на континентальные осадки. Значения δD листового воска также использовались в качестве записей палеоальтиметрии для реконструкции градиентов высот в древних горных хребтах на основе влияния высоты на δD дождевой воды.

Алкеноны

Другая группа молекул, часто используемая в палеореконструкциях, — это алкеноны , длинноцепочечные в основном ненасыщенные липиды, продуцируемые исключительно кокколитофорами . Кокколитофоры — это морские гаптофитные водоросли, в число которых входит всемирно известный вид Emiliania huxleyi , один из основных производителей CaCO ₃ в океане. Значения δD алкенонов сильно коррелируют со значениями δD морской воды и, следовательно, могут быть использованы для реконструкции палеоэкологических свойств, которые ограничивают изотопный состав морской воды. Наиболее заметная реконструкция, к которой применяются значения δD алкенонов, - это соленость древних океанов.

Сканирующая электронная микрофотография одиночной клетки Emiliana Huxleyi .

Как значения δD морской воды, так и фракционирование, связанное с биохимией гиптофитов (ε _bio ), довольно хорошо изучены, поэтому алкеноны можно легко использовать для наблюдения вторичного влияния солености на δD. Существует хорошо установленная положительная линейная корреляция между соленостью и ε _l/w , порядка ~3‰ изменения фракционирования на единицу солености. Предполагаемые механизмы этого эффекта включают обогащение D во внутриклеточной воде из-за снижения обмена с внеклеточной водой при более высокой солености. удаление H из внутриклеточной воды за счет увеличения производства растворенных веществ для поддержания осмотического давления при более высокой солености, и более низкие темпы роста гаптофитов при более высокой солености.

алкенона Значения δD успешно использовались для реконструкции прошлых изменений солености в Средиземном море. Черное море, Панамский бассейн, и Мозамбикский канал. В качестве дополнения к солености эти данные также использовались для дальнейших выводов о древней окружающей среде, таких как древние события пресноводных наводнений, и эволюция планктона в ответ на изменения окружающей среды

Стабильная изотопная палеоальтиметрия

Возможность использования истощения изотопов воды в зависимости от высоты для реконструкции палеоальтиметрии была продемонстрирована еще в конце 1960-х годов, когда Калифорнийского технологического института геохимик Сэмюэл Эпштейн попытался собрать дождевую воду на разных высотах за один шторм. δ ¹⁸ Скорость отклонения O и δD варьируется в пределах от -1 до -5 ‰/км и от -10 до -40 ‰/км соответственно, но может варьироваться в зависимости от местоположения и сезона и не совсем линейна с высотой. Одно из первых исследований в области палеоальтиметрии стабильных изотопов продемонстрировало характер δD метеорной воды от -90 до -139‰ во флюидных включениях в кварце и адуляре эпитермального золото-серебряного месторождения в Неваде и предположило применимость стабильных изотопов для реконструкции древних Топография Большого Бассейна . С тех пор изотопы водорода и кислорода гидросиликатных минералов использовались для реконструкции топографической истории горных хребтов по всему миру, включая Североамериканские Кордильеры, Скалистые горы, Гималаи, Европейские Альпы и Южные Альпы в Новой Зеландии. Лабораторные эксперименты с глинистыми минералами показали, что изотопный состав водорода и кислорода относительно устойчив к изменениям при умеренной температуре (<100 ° C) и может сохранять исходный сигнал метеорной воды. Одним из важных эффектов горных хребтов на стабильные изотопы осадков является эффект дождевой тени, при котором изотопное истощение происходит в осадках на подветренной стороне по сравнению с наветренной стороной. Изменение разницы в изотопном составе осадков на двух сторонах горы можно использовать для вывода о величине эффекта дождевой тени. В одном из таких исследований изотопное обогащение наблюдалось в смектите на восточной стороне Сьерра-Невады в Калифорнии с середины миоцена до позднего плиоцена , что позволяет предположить снижение высоты над уровнем моря в этот период. Другое исследование обнаружило значения δD около -140‰ в мусковите в Кордильерах Северной Америки в раннем эоцене , что предполагает высоту на 1 км выше, чем сегодня в то время. Помимо водных минералов, для палеоальтиметрических исследований также были разработаны изотопы водорода в биомаркерах, таких как листовой воск. Скорость отклонения δD воска листьев (-21‰/км) попадает в диапазон наблюдений метеорных вод. В качестве примера исследования данные δD листового воска были использованы для подтверждения палеоальтиметрии водных минералов на возвышенностях Сьерра-Невады в эоцене.

Ископаемое топливо

Изотопный состав водорода нефти , газа и угля является важным геохимическим инструментом для изучения формирования, хранения, миграции и многих других процессов. Изотопный сигнал водорода в ископаемом топливе является результатом как наследования исходного материала и воды, так и фракционирования во время образования углеводородов и последующего изменения в результате таких процессов, как изотопный обмен или биоразложение . При интерпретации изотопно-водородных данных осадочного органического вещества необходимо учитывать все процессы, которые могут иметь изотопный эффект.

Почти весь органический водород в той или иной степени обменен. Изотопный обмен органического водорода изменит распределение дейтерия и часто будет включать внешний водород. Как правило, более зрелые материалы подвергаются более интенсивному обмену. При эффективном обмене алифатический водород может наконец достичь изотопного равновесия на заключительной стадии. Равновесный коэффициент фракционирования варьируется в зависимости от места расположения водорода. Например, фракционирование алифатических изотопов водорода зависит от атома углерода, с которым связан атом водорода. В первом порядке изотопный состав алкилводорода следует следующей тенденции: δD _{Первичный углерод} < δD _{Вторичный углерод} < δD _{Третичный углерод} . Коэффициенты фракционирования между углеродными центрами также уменьшаются с повышением температуры. Это потенциально может быть использовано в качестве индикатора термоистории. Фракционирование между всей молекулой и водой можно оценить путем усреднения всех положений водорода, и это приводит к относительно небольшому изменению равновесного фракционирования между различными группами углеводородов и водой. Согласно теоретическому предсказанию, это значение составляет от -80 ‰ до -95 ‰ для стеранов , от -90 ‰ до -95 ‰ для гопанов и от -70 ‰ до -95 ‰ для типичных циклопарафинов при 0–100 ° C. При температуре нефтяного и газового окон равновесное фракционирование между различными группами органических молекул относительно невелико по сравнению с большими первичными сигналами.

Исследование изотопов водорода ископаемого топлива применялось в качестве косвенных показателей и инструментов в следующих аспектах:

1. Реконструкция палеообстановок источников. Из-за высокой чувствительности содержания D в земных водах к гидрологическим циклам δD органических веществ может отражать среду формирования источника. Было продемонстрировано, что в первом порядке отношения D/H углей и н-алканов из нефти коррелируют с палеоширотой .
2. Источник корреляции. Морская и озерная среда характеризуются резко различающимися значениями δD . Многие исследования пытались связать измеренное δD с типами источников. Для метана концентрация D и слипшиеся изотопы являются особенно диагностическими источниками.
3. Возможные индикаторы зрелости. Например, изопреноиды, синтезируемые растениями, сильно обеднены D (см. раздел «Наблюдаемые вариации содержания изотопов»), обычно на ~ 100 ‰ до н-алкиллипидов. Этот разрыв имеет тенденцию уменьшаться по мере созревания породы из-за более высоких скоростей обмена D/H изопреноидов. ​​корреляция разницы δD пристана, фитана и н-алканов с другими показателями зрелости в широком диапазоне зрелости. Установлена Другой возможный индикатор зрелости, основанный на «изотопном наклоне» зависимости δD от длины цепи н-алкана, был предложен Tang et al.
4. Количественное распределение. Поскольку алканы являются основными компонентами нефти и газа, изотопные данные н-алканов используются для изучения их миграции и смешивания. Преимущество изотопов водорода перед углеродом заключается в более высоком разрешении из-за большего фракционирования. Изучение слипшихся изотопов метана открывает новое измерение ограничений смешивания. Линия смешивания в пространстве обозначений слипшихся изотопов представляет собой кривую, а не прямую линию.
5. Отпечатки пальцев загрязняющих веществ / разливов нефти .

Керогены и угли

Первой стадией, которую проходит осадочное органическое вещество (ПОВ) после отложения, является диагенез . Во время диагенеза биологическое разложение может изменить соотношение D/H органических веществ. Несколько экспериментальных исследований показали, что некоторые биоразлагаемые материалы слегка обогащаются D (менее 50 ‰). Большая часть органических веществ становится керогеном к концу диагенеза. Обычно δD керогена находится в широком диапазоне. На образование керогена, который мы наблюдаем в геологических записях , влияет множество факторов , в том числе:

1. Структура изотопов водорода в исходной воде. Например, озерные системы более чувствительны к гидрологическим циклам, чем морская среда.
2. Дифференциальное фракционирование для различных организмов и метаболических путей: различия в органическом составе также могут отражаться на первичном сигнале.
3. Изотопный обмен, потеря H и добавление H: это может включать смешивание D, полученного из воды, с первичным сигналом.
4. Производство битума , нефти и газа: происходит фракционирование продукта и керогена.

Исследования в бассейнах Австралии показали, что δD керогена из озерных водорослей с наземным вкладом варьируется от -105 ‰ до -200 ‰, а δD керогена из прибрежной среды осадконакопления имеет более узкий диапазон от -75 ‰ до -120 ‰. Считается, что меньший диапазон отношений D/H прибрежного керогена отражает относительно стабильный региональный климат. Педенчук и его коллеги сообщили о значениях δD от -70 ‰ до -120 ‰ в незрелом и низкозрелом керогене из озерных отложений раннего мела в Западной Африке.

Угли происходят из керогена типа III , в основном получаемого из наземных растений, которые должны иметь первичный сигнал D/H, чувствительный к местной метеорной воде. Реддингс и др. проанализировали угли различного происхождения и обнаружили, что они случайным образом разбросаны в диапазоне от -90 ‰ до -170 ‰. Ригби и др. обнаружил, что содержание D снижается с -70 ‰ до -100 ‰ с увеличением зрелости угля из бассейна Басс и объяснил это последним обменом с водой с низким содержанием D. Смит и др. изучал изотопы H в образцах угля Антарктиды и Австралии. Они обнаружили сильную отрицательную корреляцию между δD и предполагаемой палеоширотой. Для образцов угля из приэкваториальных регионов δD составляет около -50‰, а для образцов из полярных регионов δD составляет около -150‰. Этот тренд δD по широте соответствует тренду метеорных вод и, таким образом, является свидетельством того, что угли могут сохранять большую часть исходных сигналов.

Существует два типа подхода к изучению изменения соотношения D/H керогена во время катагенеза: (1) Лабораторная инкубация органического вещества, которая позволяет изучать механизмы с помощью контролируемых экспериментов. (2) Измерения естественных образцов, которые предоставляют информацию о совокупных эффектах в геологических временных масштабах. Сложный состав и химия керогена усложняют результаты. Тем не менее, большинство исследований изотопов водорода керогена показывают обогащение D по мере увеличения зрелости. Сообщается, что кероген типа II (морской) из сланцев Нью-Олбани имеет увеличение δD от -120 ‰ до -70 ‰ по мере увеличения отражательной способности витринита с 0,3% до 1,5%. Для обогащения были предложены два основных механизма. Один из них — кинетическое фракционирование при генерации углеводородов, а другой — изотопный обмен с окружающей водой. Эксперименты по безводной инкубации показали, что продукты обычно более обеднены D, чем их предшественники, что приводит к обогащению остаточного керогена. Шиммельманн и др. изучили взаимосвязь между нефтью земного происхождения и керогенами нефтематеринских пород из четырех австралийских бассейнов. Они обнаружили, что в среднем нефть обеднена до соответствующего керогена на 23‰. Эксперименты по водной инкубации показывают, что 36–79% общего количества органического водорода может происходить из воды умеренной зрелости. Хотя все еще ведутся споры, вполне вероятно, что включение изотопов водорода в воду является более доминирующим процессом обогащения керогена D- во время катагенеза.

Таким образом, содержание D в керогене и углях является сложным и трудно поддающимся определению из-за сложного химического состава. Тем не менее, исследования обнаружили возможную корреляцию между δD угля и палеоширотой.

Природный газ

Обычно изотопный состав водорода природного газа из одной и той же скважины имеет тенденцию δD _метана < δD _этана < δD _{пропана} < δD _C4+ . Это связано с тем, что большая часть природного газа, как полагают, образуется в результате ступенчатого термического крекинга , который в основном необратим и, таким образом, регулируется обычными кинетическими изотопными эффектами , которые благоприятствуют легким изотопам. Та же тенденция, известная как «нормальный порядок», справедливо для изотопов углерода природного газа. Например, газ из Анголы, как сообщается, имеет диапазон δD метана от -190 ‰ до -140 ‰, δD этана от -146 ‰ до -107 ‰, δD пропана от -116 ‰ до -90 ‰ и δD бутана. от -118 ‰ до -85 ‰. Однако некоторые недавние исследования показывают, что могут существовать и противоположные закономерности, то есть δD _метан > δD _этан > δD _пропан . Это явление часто называют «изотопным обращением» или «изотопным переворотом». Изотопный порядок также может быть частично изменен, например, δD _метан > δD _этан < δD _пропан или δD _метан < δD _этан > δD _пропан . Буррусс и др. обнаружили, что в самых глубоких образцах бассейна северных Аппалачей изотопный порядок водорода для метана и этана обратный. Лю и др. также обнаружили частичное изменение направления в нефтяном газе из Таримского бассейна. Механизм, вызывающий эту реверсию, до сих пор неизвестен. Возможные объяснения включают смешивание газов разной степени зрелости и источников, окисление метана и т. д. Джон Теллинг и др. Синтезировали изотопно обращенные (как по C, так и по H) низкомолекулярные алканы , используя газофазные реакции радикальной рекомбинации в с электрическим разрядом экспериментах . обеспечивая другой возможный механизм.

Метан является основным компонентом природного газа. Геосферный метан интересен тем, что вносит большой вклад в микробный метаногенез . Этот процесс демонстрирует сильный изотопный эффект , приводящий к большему обеднению D-метана по сравнению с другими углеводородами . δD колеблется от -275‰ до -100‰ в термогенном метане и от -400‰ до -150‰ в микробном метане. Кроме того, метан, образуемый морскими метаногенами, обычно обогащен D по сравнению с метаном из пресноводных метаногенов . δD метана нанесено вместе с другими геохимическими инструментами (например, δ ¹³ C, влажность газа) для классификации и идентификации природного газа. А δD-δ ¹³ Диаграмма C (иногда называемая диаграммой CD, диаграммой Уитикара или диаграммой Шоелла) широко используется для отнесения метана к одной из трех отдельных групп: термогенный метан, у которого выше оба значения δ. ¹³ С и δD; морской микробный метан, который более обеднен ¹³ C и пресноводный микробный метан, который более обеднен D. Гидрогенотрофный метаногенез производит меньше метана, обедненного D, по сравнению с ацетокластическим метаногенезом. Место обитания организма и концентрация субстрата также влияют на изотопный состав: метаногенез в рубце , который происходит в более закрытой системе и с более высоким парциальным давлением водорода, демонстрирует большее фракционирование (от -300 до -400 ‰), чем метаногенез в болотах (-250 до −170 ‰).

Это диаграмма δD-δ13C, которая хорошо известна для классификации и идентификации изотопов метана на основе изотопов углерода и изотопов водорода. Перерисовано из Whiticar, 1999 г.

Последние достижения в аналитической химии позволили высокоточно измерять многократно замещенные (или «слипшиеся») изотопологи, такие как ¹³ CH_CH3 ² H. Это новый инструмент для изучения образования метана. Этот показатель основан на обилии слипшихся изотопологов метана, которые должны быть обогащены по сравнению со стохастическим распределением при термодинамическом равновесии, поскольку приведенная нулевая энергия связи тяжелых-тяжелых изотопов более чем в два раза превышает приведенную нулевую энергию тяжелых изотопов. -легкая изотопная связь. Степень обогащения уменьшается с повышением температуры, поскольку более высокая энтропия имеет тенденцию к хаотизации распределения изотопов. Столпер и др. установил эту калибровку температуры с использованием лабораторного уравновешенного метана и полевого метана на основе известной температуры пласта и применил ее к нескольким газовым пластам для изучения образования и смешивания природного газа. Ван и др. также сообщили о сильном неравновесном изотопном эффекте в слипшихся изотопах метана из выращенных в лаборатории метаногенов и полевых образцов. Эти образцы метана имеют относительно низкое содержание слипшихся изотопологов, иногда даже ниже стохастического распределения. Это указывает на наличие необратимых стадий ферментативных реакций в ходе метаногенеза. это фракционирование против слипшихся изотопологов для создания обедненного сигнала. Слипание изотопов в метане оказалось надежным показателем, и теперь ученые переходят к молекулам алканов более высокого порядка, таким как этан, для дальнейших исследований.

Масло

Нефть обычно является продуктом термического распада керогена типа I и типа II во время катагенеза . Содержание дейтерия должно отражать сигнал источника керогена, фракционирование генерации, изотопный обмен и другие эффекты созревания. Термическое созревание нефтяного окна может стереть большую часть первичных сигналов изотопов водорода. Образование нефти включает разрыв связей CC и CH, что приводит к истощению запасов нефти. ¹³ C и D в продуктах и ​​обогащение остаточных реагентов за счет кинетических изотопных эффектов . Юнчунь Тан и его коллеги смоделировали этот процесс на основе лабораторно откалиброванных кинетических данных и обнаружили, что соотношение частотных коэффициентов для D/H составляет 1,07. Более того, на нефть также влияет фракционирование изотопов из -за фазового перехода . Однако поведение газожидкостного фракционирования нефти отличается от водного, поскольку паровая фаза нефти обогащена D. Это приведет к истощению остаточного масла по мере его испарения. биологическое разложение Ожидается, что нефти приведет к фракционированию изотопов водорода, поскольку ферментативное разрушение связи CH имеет нормальный кинетический изотопный эффект. Несколько экспериментов по разложению показывают, что это фракционирование обычно слабое и варьируется от -11 ‰ до -79 ‰. Этот процесс должен также обогащать частично деградировавшую нефть. Наконец, нефть, хранящаяся в резервуаре, часто мигрировала через недра (также известную как «геохроматография») из другого региона источника, взаимодействуя с водой. Никаких данных, подтверждающих фракционирование, связанное с миграцией, опубликовано не было, однако теоретические прогнозы показывают, что оно, вероятно, будет очень небольшим.

Многие исследования природных образцов показали небольшое увеличение δD по мере термической зрелости. Амане Васэда сообщил, что δD проб нефти на северо-востоке Японии увеличивается примерно с -130 ‰ до примерно -110 ‰ по мере более высокой зрелости. при низкой термической зрелости Дос Сантос Нето и Хейс сообщили, что δD насыщенной фракции нефти в бассейне Портигуар, полученной из озерной среды, составляет -90 ‰, а из морской эвапоритовой среды - от -120 ‰ до -135 ‰.

Массовый анализ нефти, который дает сложную смесь органических соединений , скрывает большую часть ценной информации. Переход к изучению конкретных соединений значительно расширил наше понимание изотопов водорода нефти. Анализ содержания дейтерия на уровне соединений позволяет избежать проблем, связанных с различиями в обменных курсах, упрощает взаимоотношения между источниками и продуктами и рисует гораздо более подробную картину. Обычно считается, что δD н- алканов характерны для нефти, поскольку они являются основными компонентами. Шиммельманн и др. подтвердили, что алкановые фракции имеют почти такое же соотношение D/H, как и цельные масла . В зависимости от типа исходного материала и зрелости δD н-алканов может варьироваться от -100 ‰ до -180 ‰. Общим явлением для различных н-алканов, полученных из нефти и зрелых пород, является тенденция увеличения δD с увеличением длины цепи. Например, Ли и др. проанализировали нефть из осадочного бассейна Западной Канады и обнаружили, что δD увеличилась на 20–40 ‰ от C ₁₃ до C ₂₇ . Этот «изотопный наклон» является артефактом кинетического фракционирования, связанного с термическим крекингом углеродных цепей. Эта тенденция была экспериментально воспроизведена и теоретически смоделирована Tang et al.

Известно также, что N-алканы сохраняют подробную информацию об исходном материале. Ли и др. изучали нефть из морских пятнистых сланцев второго мелового периода и обнаружили сильный сигнал обеднения около -180‰ в C ₁₂ -C ₁₈ . Низкое значение δD этих морских проб было объяснено расходом крупной высокоширотной реки . Шиммельманн и др. обнаружили, что δD нефти, отобранной из угольной фации группы раков, достигает -230 ‰, тогда как у нефти, отобранной из водорослевой фации той же группы, она составляет около -100 ‰. Столь огромные различия трудно объяснить какими-либо другими причинами, кроме отделения Австралии от Антарктиды в позднем меловом периоде. Еще один особый случай, о котором сообщили xiong et al. изучал ордовикские карбонаты бассейна Бохайского залива. Они обнаружили большие различия между δD н-алканов, что отражает то, что исходный сигнал сохраняется, а не гомогенизируется. Результат не очевиден, поскольку образец очень зрелый (предполагаемый коэффициент отражения витринита R _{от 0} до 2,3). Таким образом, это убедительное свидетельство того, что карбонатные системы имеют гораздо меньшую каталитическую эффективность обмена водорода на углеводороды. Сильное обогащение (~ 40 ‰) алканов с нечетным числом атомов углерода до алканов с четным числом атомов углерода также обнаружено в некоторых подгруппах образцов, и причина на данный момент неясна. Этот нечетно-четный эффект также наблюдается в незрелых обломочных отложениях .

Экогидрология

Область экогидрологии занимается взаимодействием между экосистемами и круговоротом воды: от измерения мелкомасштабного дренажа воды в почву до отслеживания широкого движения воды, испаряющейся с деревьев. Поскольку дейтерий действует как консервативный индикатор , он хорошо подходит для отслеживания движения воды через растения и экосистемы . Хотя движение воды в рамках одного процесса, такого как испарение, относительно легко отслеживать, многие системы (например, облачные леса ) в окружающей среде имеют несколько источников, и отслеживание движения воды становится более сложным. Изотопное введение также можно провести для определения переноса воды через почву и в растения путем впрыскивания дейтерированной воды непосредственно в землю.

Анализ стабильных изотопов ксилемной воды можно использовать для отслеживания движения воды из почвы в растения и, следовательно, для регистрации глубины поглощения воды. Преимущество использования ксилемной воды заключается в том, что теоретически содержание дейтерия должно напрямую отражать входную воду, не подвергаясь влиянию транспирации листьев. Например, Доусон и Элерингер использовали этот подход, чтобы определить, используют ли деревья, растущие рядом с ручьями, поверхностные воды этого ручья. Вода с поверхности будет иметь тот же изотопный состав, что и ручей, в то время как вода, находящаяся глубже в земле, будет происходить из прошлых осадков. В этом случае более молодые деревья имели изотопный состав воды ксилемы, очень близкий к составу соседнего ручья, и, вероятно, использовали поверхностные воды для приживления. У старых деревьев истощилась вода ксилемы по сравнению с ручьем, что свидетельствует о том, что они берут воду из более глубоких подземных источников. Другие исследования стабильных изотопов также показали, что растения в лесах секвойи не только поглощают воду из своих корней, но и приобретают значительную часть воды за счет устьичного поглощения листьями.

Растительная вода может использоваться для характеристики других физиологических процессов растений, влияющих на гидрологический цикл ; например, листовая вода широко используется для моделирования транспирации. и эффективность водопользования . При транспирации модель Крейга-Гордона для обогащения озерной воды за счет испарения. Экспериментально было обнаружено, что он хорошо подходит для моделирования обогащения воды листьями. Транспирацию можно измерить путем прямого введения дейтерированной воды в основание дерева, улавливая весь водяной пар, выходящий из листьев, и измеряя последующий конденсат. Потребление воды также можно измерить и рассчитать на основе закачки тяжелой воды следующим образом:

$WU={\frac {M}{\sum _{1}^{T}C_{i}\Delta t_{i}}}$,

где WU — расход воды в килограммах/день, M — масса закачанной дейтерированной воды в граммах, T — последний день эксперимента, C _i — концентрация дейтерия в интервале времени i в граммах/килограмм, а Δt _i — продолжительность временного интервала i в днях. Хотя расчетное потребление воды, полученное с помощью зондирования тепловыделения некоторых тропических растений, таких как бамбук, сильно коррелирует с измеренным потреблением воды, полученным путем отслеживания движения D ₂ O, точные значения не совпадают. Фактически, у бобового дерева Gliricidia sepium , которое дает сердцевину, транспирированная вода даже не коррелирует сильно с впрыскиваемой водой. ² концентрации H ₂ O, что еще больше усложнит измерения использования воды при прямом закачивании. Возможно, это произошло потому, что сердцевина могла накапливать тяжелую воду, а не переносить ее непосредственно через ксилему к листьям.

Эффективность использования воды (ЭВЭ), которая представляет собой соотношение фиксации углерода к транспирации, ранее связывалась с ¹³ С/ ¹² Коэффициенты C с использованием уравнения:

${\ce {WUE}}={\frac {(1-\phi )p_{{\ce {CO2}}}}{1.6(\epsilon _{{\ce {carb}}}-\epsilon _{{\ce {diff}}})}}(\epsilon _{{\ce {carb}}}-\Delta {\ce {^{13}C}})$,

где

${\ce {\Delta^{13}C\ =\ {\frac {\delta^{13}C_{atm}-\delta^{13}C_{plant}}{1+\delta^{13}C_{atm}}}}}$, φ — доля связанного углерода, которая вдыхается, p _{CO 2} — парциальное давление CO ₂ в атмосфере, ε _карб — фракционирование карбоксилирования и ε _diff — фракционирование диффузии в воздухе. Связь δD в восках листьев растений с δ ¹³ C был измерен эмпирически и приводит к отрицательной корреляции δD с эффективностью использования воды. Частично это можно объяснить тем, что более низкая эффективность использования воды связана с более высокой скоростью транспирации. Транспирация проявляет нормальный изотопный эффект, вызывая обогащение воды листьев растений дейтерием и, следовательно, обогащение листового воска.

Экология

Модели миграции

Обилие дейтерия может быть полезно для отслеживания миграции различных животных. Животные с метаболически инертной тканью (например, перьями или волосами) будут синтезировать эту ткань, используя водород из исходной воды и пищи, но в идеале не будут включать последующую воду в ходе миграции. Поскольку δD имеет тенденцию меняться географически, разница между δD воды после миграции тканей животных и δD после учета биологического фракционирования ассимиляции может предоставить информацию о перемещении животных. у бабочек-монархов Например, хитин крыла метаболически инертен после того, как он был построен, поэтому он может отражать изотопный состав окружающей воды во время и в месте роста крыла. Затем это создает запись о происхождении бабочки и может использоваться для определения расстояния миграции. Этот подход также можно использовать для летучих мышей и птиц, используя волосы и перья соответственно. Поскольку дождевая вода истощается по мере увеличения высоты, этот метод также может отслеживать высотную миграцию. Однако это технически сложно сделать, а разрешение оказывается слишком плохим для отслеживания небольших изменений высоты. Дейтерий наиболее полезен для отслеживания перемещения видов между областями с большими изменениями континентальных вод, поскольку перемещение видов может быть осложнено сходством местных значений δD воды в разных географических регионах. Например, исходная вода из Нижней Калифорнии может иметь тот же δD , что и вода из штата Мэн. Кроме того, часть состава изотопов водорода в ткани может обмениваться с водой, что усложняет интерпретацию измерений. Чтобы определить этот процент изотопного обмена, который варьируется в зависимости от местного уровня влажности, можно сконструировать стандарты метаболически инертной ткани интересующих видов и привести их в равновесие с местными условиями. Это позволяет измеренные δD из разных географических регионов друг с другом. сравнивать

Трофические взаимодействия

Усвоение диеты тканями имеет тканеспецифическое фракционирование, известное как фактор трофической дискриминации. Источники питания можно отследить через пищевую сеть с помощью профилей изотопов дейтерия, хотя это осложняется тем, что у дейтерия есть два потенциальных источника — вода и пища. Пища сильнее влияет на δD , чем обмен с окружающей водой, и этот сигнал наблюдается на всех трофических уровнях. Однако разные организмы получают органический водород в разном соотношении воды и пищи: например, у перепелов 20-30% органического водорода было получено из воды, а остальная часть - из пищи. Точный процент водорода в воде зависел от источника ткани и метаболической активности. У хирономид 31-47% водорода биомассы происходит из воды, а у микробов до 100% водорода жирных кислот может быть получено из воды в зависимости от субстрата. У гусениц δD рациона органического вещества линейно коррелирует с δD тканей . Однако такая же зависимость, по-видимому, не сохраняется последовательно для диеты δD из воды: вода, полученная либо от гусеницы, либо от ее кормового растения, более обогащена дейтерием, чем их органический материал. Повышение трофического уровня от добычи (растения) к хищнику (гусенице) приводит к изотопному обогащению. Та же самая тенденция обогащения наблюдается у многих других животных — плотоядных, всеядных и травоядных — и, по-видимому, следует за ней. ¹⁵ Относительное содержание N. Хищники, находящиеся на одном трофическом уровне, как правило, демонстрируют одинаковый уровень ² Обогащение Н. Поскольку, как упоминалось ранее, количество органического водорода, вырабатываемого из воды, различается у разных видов, модель трофического уровня, связанного с абсолютным фракционированием, трудно построить, если участвующие виды не известны. Также важна последовательность измерений в одних и тех же тканях, поскольку разные ткани фракционируют дейтерий по-разному. В водных системах отслеживание трофических взаимодействий важно не только для понимания экологии системы, но и для определения степени воздействия наземных веществ. Закономерности обогащения дейтерием, соответствующие трофическим уровням, являются полезным инструментом для оценки природы этих взаимодействий в окружающей среде.

Микробный метаболизм

Биологическое фракционирование дейтерия посредством метаболизма во многом зависит от организма и путей, что приводит к широкой вариабельности фракционирования. Несмотря на это, некоторые тенденции все еще сохраняются. Изотопы водорода имеют тенденцию к очень сильному фракционированию у автотрофов по сравнению с гетеротрофами во время биосинтеза липидов - хемоавтотрофы производят чрезвычайно обедненные липиды, при этом фракционирование колеблется от примерно -200 до -400 ‰. Это наблюдалось как в лабораторно выращенных культурах, получавших известное количество дейтерированной воды, так и в окружающей среде. Белки, однако, не следуют столь значительной тенденции: как гетеротрофы , так и автотрофы способны генерировать большие и переменные фракции. Частично кинетическое фракционирование более легкого изотопа при образовании восстанавливающих эквивалентов НАДН и НАДФН приводит к образованию липидов и белков, которые являются изотопно более легкими.

Соленость, по-видимому, также играет роль в степени фракционирования дейтерия; более соленая вода влияет на скорость роста, скорость водородного обмена и скорость испарения. Все эти факторы влияют на δD липидов при включении водорода в биомассу. у кокколитофоров Emiliania huxleyi и Gephyrocapsa Oceanica алкенон δD сильно коррелирует со скоростью роста организма, разделенной на соленость. Было обнаружено, что Связь между фракционированием дейтерия и соленостью потенциально может быть использована при реконструкции палеосреды с сохранением липидов в породной летописи для определения, например, солености океана во время роста организмов. Однако степень фракционирования не обязательно одинакова между организмами, что усложняет определение палеосолености этим методом. Также, по-видимому, существует отрицательная корреляция между скоростью роста и фракционированием этих кокколитофоров. Дальнейшие эксперименты на одноклеточных водорослях Eudorina unicocca и Volvox aureus не выявили влияния скорости роста (контролируемой ограничением азота) на δD жирных кислот . Однако по мере увеличения скорости роста стерины становятся более обедненными D. согласуется с изотопным составом алкенонов кокколитофоров. В целом, хотя существуют некоторые сильные тенденции в отношении δD липидов , конкретные фракционирования специфичны для каждого соединения. В результате любая попытка создать солемер с помощью измерений δD обязательно будет относиться к одному типу соединений.

Экологическая химия

Важной целью химии окружающей среды является отслеживание источника и разложения загрязняющих веществ. Были использованы различные методы для определения скоплений загрязнителей окружающей среды, таких как общий химический состав разлива, изотопные соотношения основной химической смеси, или соотношения изотопов отдельных составляющих соединений. Стабильные изотопы углерода и водорода могут использоваться в качестве дополнительных методов идентификации природного газа. Недавно соотношение D/H углеводородов из разлива нефти Deepwater Horizon было использовано для проверки того, что их происхождение, вероятно, произошло из скважины Макондо. Соотношения изотопов водорода также использовались в качестве меры относительной степени биоразложения, произошедшего в нефтяных резервуарах в Китае. а исследования чистых культур организмов, разлагающих н-алканы, показали зависимость длины цепи от количества фракционированного изотопа водорода во время разложения. Дополнительные исследования также показали влияние изотопов водорода на разложение метил-трет-бутилового эфира. и толуол Было высказано предположение, что они могут быть полезны при оценке уровня разложения этих загрязняющих соединений в окружающей среде. В обоих случаях остаточные непрореагировавшие соединения обогащались дейтерием до нескольких десятков промилле, при этом наблюдались различия между разными организмами и степенью полноты реакции. Эти наблюдения за тяжелыми остаточными соединениями были применены к полевым наблюдениям за реакциями биоразложения, такими как удаление бензола и этилбензола. что обеспечивало фракционирование D/H 27 и 50 на мил соответственно. Кроме того, анализ о-ксилола на загрязненном участке показал высокое остаточное соотношение D/H после биоразложения, что согласуется с тем, что активация связей CH является стадией, лимитирующей скорость в этом процессе.

Атрибуция источника и судебная экспертиза

Соотношения стабильных изотопов нашли применение в различных случаях, когда подлинность или происхождение химического соединения подвергается сомнению. К таким ситуациям относятся оценка подлинности продуктов питания, вина и натуральных ароматизаторов; допинг-контроль в спорте (см. допинг в спорте ); фармацевтические препараты; запрещенные наркотики; и даже помогая идентифицировать человеческие останки. В этих случаях часто бывает недостаточно обнаружить или количественно определить определенное соединение, поскольку вопрос заключается в происхождении соединения. Сила изотопного анализа водорода в ответе на эти вопросы заключается в том, что соотношение D/H природного продукта часто связано со значениями D/H природной воды в районе, где образовался продукт (см.: Гидрологический цикл ). Поскольку соотношения D/H значительно различаются в разных географических регионах, это может служить мощным инструментом в обнаружении исходного источника многих различных веществ.

Аутентификация продуктов питания и вкусов

Продукты питания, ароматизаторы и ароматизаторы часто продаются с гарантией того, что химические добавки получены из натуральных источников. Это утверждение становится трудно оценить, если химическое соединение имеет известную структуру и легко синтезируется в лаборатории. Для подтверждения утверждений о происхождении этих химических веществ были эффективно использованы различные стабильные изотопы, включая изотопы водорода. Комбинированный изотопный анализ углерода и водорода использовался для проверки подлинности (E)-метилциннамата . γ-декалактон и δ-декалактон . Соотношения изотопов водорода и азота использовались для аутентификации алкилпиразинов, используемых в качестве «натуральных» ароматизаторов кофе .

Допинг

Соотношение изотопов углерода в стероидах спортсменов использовалось для определения того, произошли ли эти стероиды из тела спортсмена или из экзогенного источника. Этот тест использовался в ряде громких антидопинговых дел и имеет различные преимущества по сравнению с простым определением концентрации различных соединений. Предпринимаются попытки создать аналогичные тесты на основе стабильных изотопов водорода. которые могут быть использованы в дополнение к существующим методам тестирования. Одна из проблем, связанных с этим методом, заключалась в том, что естественные стероиды, вырабатываемые человеческим организмом, могут значительно различаться в зависимости от содержания дейтерия в питьевой воде, что приводит к ложному обнаружению допинга на основе различий изотопов водорода. Эта проблема была решена в недавнем исследовании, которое пришло к выводу, что влияние соотношения D/H в питьевой воде не представляет собой непреодолимого источника ошибок для этой стратегии антидопингового тестирования.

Фармацевтические копии

Фармацевтическая промышленность имеет доходы в сотни миллиардов долларов в год во всем мире . В условиях такой крупной отрасли подделка и нарушение авторских прав являются серьезными проблемами, а дактилоскопия изотопов водорода стала полезным инструментом проверки подлинности различных лекарств. Как описано в предыдущих разделах, полезность отношений D/H наиболее высока в сочетании с измерениями других отношений изотопов. В одном из первых исследований состава стабильных изотопов тропикамида , гидрокортизона , хинина и триптофана стабильные изотопы углерода, азота, кислорода и водорода были проанализированы с помощью EA-IRMS, и удалось провести четкие различия между производителями и даже партиями лекарств на основе по их изотопным сигнатурам. В этом исследовании было установлено, что соотношения изотопов водорода и кислорода являются двумя лучшими показателями для различения различных источников наркотиков. Последующее исследование, в котором анализировался напроксен различных партий и производителей, также показало аналогичную способность различать источники препаратов. Использование этих изотопных сигнатур можно использовать не только для различения разных производителей, но и для определения разных путей синтеза одного и того же соединения. Эти исследования основывались на естественных вариациях, возникших при синтезе этих лекарств, но в других исследованиях использовались исходные ингредиенты, намеренно помеченные D и 13C, и было показано, что эти метки можно отследить в конечном фармацевтическом продукте. Соотношение D/H также можно определить для конкретных участков в лекарстве с помощью 2H ЯМР, и в одном исследовании оно использовалось для различения различных методов синтеза ибупрофена и напроксена. и прозак и флуоксетин в другом. Эти исследования показывают, что информация об объемном соотношении D/H для EA-IRMS и о соотношениях D/H для конкретных участков, полученных с помощью 2H ЯМР, очень полезна для проверки подлинности фармацевтических препаратов.

Запрещенные наркотики

Источники и механизмы производства незаконных наркотиков были еще одной областью, в которой было успешно применено определение характеристик изотопов водорода. Обычно, как и в других применениях методов стабильных изотопов, результаты лучше всего, когда сравниваются комбинации нескольких стабильных изотопов друг с другом. δ ² Ч, д ¹³ С и δ ¹⁵ N использовались вместе для анализа таблеток МДА и МДМА и успешно выявили различия, которые можно использовать для дифференциации между различными источниками или механизмами производства. Та же комбинация стабильных изотопов с добавкой δ ¹⁸ О применялся к героину и связанной с ним упаковке и мог успешно различать разные образцы. Анализ с использованием дейтериевого ЯМР также смог пролить свет на происхождение и переработку как кокаина , так и героина . В случае героина эта природная изотопная фракция, специфичная для сайта, измеренная методом дейтериевого ЯМР (SNIF-NMR), может использоваться для определения географического происхождения молекулы путем анализа так называемых природных участков (которые присутствовали в морфине, из которого был получен героин). производится), а также получение информации о процессе синтеза путем анализа искусственных участков (добавленных при переработке препарата).

Происхождение человеческих останков

Географические вариации соотношения D/H в питьевой воде человека зафиксированы в волосах. Исследования показали очень сильную связь между волосами человека и соотношением D/H питьевой воды.

Поскольку соотношение D/H водопроводной воды сильно зависит от географии, соотношение D/H волос человека можно использовать для определения регионов, в которых он, скорее всего, жил во время роста волос. Эта идея использовалась в уголовных расследованиях, чтобы попытаться ограничить передвижение человека перед его смертью, во многом так же, как соотношения D/H использовались для отслеживания миграции животных . Анализируя участки волос разного возраста, можно определить, в каких регионах D/H человек жил в определенное время до своей смерти.

См. также

• Обилие химических элементов
• Изотоп водорода
• Природное изобилие
• Стабильные изотопы