Флюксиальная молекула

В химии и физике молекулярной флюксионные (или нежесткие ) молекулы — это молекулы , которые подвергаются такой динамике, что некоторые или все их атомы меняют местами эквивалентные по симметрии положения. Поскольку практически все молекулы в некоторых отношениях являются флюксиальными, например, вращение связей в большинстве органических соединений , термин флюксиальный зависит от контекста и метода, используемого для оценки динамики. Часто молекулу считают флюкционной, если ее спектроскопическая характеристика демонстрирует уширение линии (сверх того, что продиктовано принципом неопределенности Гейзенберга ) из-за химического обмена. В некоторых случаях, когда скорости медленные, текучесть обнаруживается не спектроскопически, а с помощью изотопной метки и других методов.

Спектроскопические исследования

Многие металлоорганические соединения обладают текучестью. Однако флюкциональность широко распространена.

ЯМР-спектроскопия

Зависимые от температуры изменения в спектрах ЯМР являются результатом динамики, связанной с потоковыми молекулами, когда эта динамика протекает со скоростью, сравнимой с разницей частот, наблюдаемой с помощью ЯМР. Эксперимент называется DNMR и обычно включает запись спектров при различных температурах. В идеальном случае низкотемпературные спектры можно отнести к «пределу медленного обмена», тогда как спектры, записанные при более высоких температурах, соответствуют молекулам на «пределе быстрого обмена». Обычно высокотемпературные спектры проще, чем спектры, записанные при низких температурах, поскольку при высоких температурах эквивалентные участки усредняются. До появления ДНМР кинетику реакций измеряли на неравновесных смесях, отслеживая приближение к равновесию.

Многие молекулярные процессы демонстрируют текучесть, которую можно исследовать во временной шкале ЯМР. Помимо примеров, выделенных ниже, другие классические примеры включают перегруппировку Коупа в буллвалене и инверсию стула в циклогексане .

Для процессов, которые слишком медленны для традиционного анализа ДНМР, применим метод переноса спинового насыщения (SST, также называемый EXSY для обменной спектроскопии). Этот метод переноса намагничивания дает информацию о скорости, при условии, что скорости превышают 1/ T ₁ .

ИК-спектроскопия

Хотя это и менее распространено, некоторая динамика также наблюдается во временной шкале ИК-спектроскопии . Одним из примеров является перенос электрона в димере смешанной валентности металлических кластеров . Применение уравнения слияния двух сигналов, разделенных 10 см ⁻¹ дает следующий результат:

$k\sim \Delta \nu _{\circ }\sim 2(10\mathrm {cm} ^{-1})(300\cdot 10^{8}\mathrm {cm/s} )\sim 6\times 10^{11}\mathrm {s} ^{-1}\cdot$

Очевидно, что процессы, вызывающие уширение линий в масштабе времени ИК, должны быть гораздо более быстрыми, чем случаи, которые обмениваются в масштабе времени ЯМР.

Примеры

Циклогексан и родственные кольца

Реакция переворота стула циклогексана (инверсия кольца) через конформацию лодочки

Взаимное превращение эквивалентных конформеров стула циклогексана (и многих других циклических соединений) называется переворачиванием кольца . Углеродно-водородные связи, осевые в одной конфигурации, становятся экваториальными в другой, и наоборот. При комнатной температуре две конформации стула быстро уравновешиваются . Спектры ЯМР протонов и углерода-13 циклогексана показывают только синглеты вблизи комнатной температуры. При низких температурах синглет в ¹ Спектр ЯМР 1H декоалесцирует, но ¹³ Спектр ЯМР 1С остается неизменным.

Псевдовращение Берри пятикоординатных соединений

Iron-pentacarbonyl-Berry-mechanism

Прототипом флюсивной молекулы является пентафторид фосфора . Его ¹⁹ Спектр ЯМР F состоит из ³¹ P-связанный дублет, указывающий на то, что экваториальный и аксиальный центры фтора быстро меняются местами в шкале времени ЯМР. Спектроскопия ЯМР фтора-19 даже при таких низких температурах, как -100 ° C, не позволяет отличить аксиальную среду фтора от экваториальной. Кажущаяся эквивалентность возникает из-за низкого барьера псевдовращения по механизму Берри , посредством которого аксиальные и экваториальные атомы фтора быстро меняют положения. Пентакарбонил железа (Fe(CO) ₅ ) повторяет картину, установленную для PF ₅ : наблюдается только один сигнал в ¹³ Спектр ЯМР 1С при комнатной температуре), тогда как при низких температурах можно разрешить два сигнала в соотношении 2:3. В тетрафториде серы (SF ₄ ) наблюдается аналогичная картина, хотя у этого соединения всего четыре лиганда.

Хорошо изученным флюксионным ионом является метана ион CH. ⁺
₅ . Даже при абсолютном нуле нет жесткой молекулярной структуры; Атомы H всегда находятся в движении. Точнее, пространственное распределение протонов в CH ⁺
₅ во много раз шире своей родительской молекулы CH ₄ , метана.

Шестикоординатный вид

В то время как нежесткость характерна для пятикоординатных видов, шестикоординированные виды обычно принимают более жесткую октаэдрическую молекулярную геометрию , характеризующуюся плотноупакованным массивом из шести лигирующих атомов, окружающих центральный атом. Такие соединения действительно перестраиваются внутримолекулярно посредством скручивания Рэя-Датта и скручивания Бейлара , но барьеры для этих процессов обычно высоки, так что эти процессы не приводят к уширению линий. Для некоторых соединений динамика происходит за счет диссоциации лиганда с образованием пятикоординатного промежуточного соединения, на которое действуют механизмы, обсуждавшиеся выше. Еще один механизм, демонстрируемый Fe(CO) ₄ (SiMe ₃ ) ₂ и родственными гидридными комплексами, представляет собой внутримолекулярный перебор лигандов по граням тетраэдра, определяемого четырьмя лигандами CO.

Диметилформамид

Классическим примером флюкционной молекулы является диметилформамид (ДМФ).

При температуре около 100 °C частота 500 МГц ¹ Спектр ЯМР 1Н ДМФА показывает только один сигнал метильных групп. Однако при комнатной температуре наблюдаются отдельные сигналы для неэквивалентных метильных групп. Скорость обмена можно рассчитать при температуре, при которой два сигнала только что сливаются. Эта «температура слияния» зависит от измерительного поля. Соответствующее уравнение:

$k={\frac {\pi \Delta \nu _{\circ }}{2^{1/2}}}\sim 2\Delta \nu _{\circ }$

где Δν _o – разница в Гц между частотами обменивающихся узлов. Эти частоты получены из предельного низкотемпературного спектра ЯМР. При таких более низких температурах динамика, конечно, продолжается, но вклад динамики в уширение линий пренебрежимо мал.

Например, если Δν _o = 1 ppm при 500 МГц

$k\sim 2(500)=1000\mathrm {s} ^{-1}$ около 0,5 миллисекунды ( период полураспада )

«Свист кольца»

Соединение Fe(η ⁵ -C ₅ H ₅ )(н ¹ -C ₅ H ₅ )(CO) ₂ демонстрирует явление «свиста кольца».

Структура кольцевого виззера Fe(η ⁵ -C ₅ H ₅ ) (ч ¹ -C ₅ H ₅ )(CO) ₂

При 30°С ¹ Спектр ЯМР 1H показывает только два пика, один типичный (δ5,6) для η ⁵ -C ₅ H ₅ и другой присвоенный η ¹ -С ₅ Н ₅ . Синглет, присвоенный η ¹ Лиганд -C ₅ H ₅ расщепляется при низких температурах вследствие медленного перескока Fe-центра от углерода к углероду в η ¹ -С ₅ Н ₅ лиганд. Были предложены два механизма, при этом консенсус отдает предпочтение пути сдвига 1,2.

См. также

• Пирамидальная инверсия
• Буллвален — флюсовая молекула.
• Hapticity § Hapticity и текучесть
• Молекулярная симметрия § Молекулярное вращение и молекулярная нежесткость
• Псевдоротация
  • твист-танец
  • Механизм Бартелла
  • Ягодный механизм
  • Твист Рэя – Датта

Дальнейшее чтение

• Д. Папоушек и М.Р. Алиев, Молекулярные колебательно-вращательные спектры, Elsevier, Амстердам, 1982.
• Э.Б. Уилсон, Дж.К. Дециус и П.С. Кросс, Молекулярные колебания , МакГроу-Хилл, Нью-Йорк, 1955 г. (перепечатано Dover, 1980 г.)
• Лонге-Хиггинс, ХК (1963). «Группы симметрии нежестких молекул» . Молекулярная физика . 6 (5): 445–460. Бибкод : 1963МолФ...6..445Л . дои : 10.1080/00268976300100501 . : Использование групп перестановок-инверсий для классификации симметрии состояний флюксионных (или нежестких) молекул.
• PR Банкер и П. Дженсен, Основы молекулярной симметрии , CRC Press, 1998. ISBN   0-7503-0941-5 [1]
• HW Kroto, Molecular Rotation Spectra , Wiley, New York, 1975 (перепечатано Dover, 1992), описывающее термин «полужесткая молекула».
• Филип Р. Банкер и Пер Дженсен, Молекулярная симметрия и спектроскопия , 2-е издание, NRC Research Press, Оттава, 1998 г. [2]