Обессеривание дымовых газов

До того, как была установлена ​​система десульфурации дымовых газов, выбросы электростанции Four Corners в Нью-Мексико содержали значительное количество диоксида серы.

Скруббер GG Allen Steam Station (Северная Каролина)

Обессеривание дымовых газов ( ДДГ ) представляет собой комплекс технологий, используемых для удаления диоксида серы ( SO ₂ ) из выхлопных газов электростанций, работающих на ископаемом топливе , а также из выбросов других процессов, выделяющих оксид серы, таких как сжигание отходов , нефтеперерабатывающие заводы, печи для обжига цемента и извести.

Методы

Поскольку строгие экологические нормы, ограничивающие Выбросы SO ₂ были приняты во многих странах, SO ₂ удаляется из дымовых газов различными методами. Используемые распространенные методы:

• Влажная очистка с использованием суспензии щелочного сорбента , обычно известняка или извести , или морской воды для очистки газов;
• Сухая распылительная очистка с использованием аналогичных суспензий сорбентов;
• Мокрый сернокислотный процесс с получением серы в виде серной кислоты товарного качества ;
• SNOX Десульфурация дымовых газов удаляет диоксид серы, оксиды азота и твердые частицы из дымовых газов;
• Системы впрыска сухого сорбента, которые вводят порошкообразную гашеную известь (или другой сорбирующий материал) в выхлопные каналы для устранения SO ₂ и SO ₃ из технологических выбросов.

На типичной угольной электростанции десульфуризация дымовых газов (ДДГ) может удалить 90 или более процентов SO ₂ в дымовых газах.

История

Методы удаления диоксида серы из отходящих газов котлов и печей изучаются уже более 150 лет. Первые идеи десульфурации дымовых газов возникли в Англии около 1850 года.

Со строительством крупных электростанций в Англии в 1920-е годы проблемы, связанные с большими объемами SO ₂ с одного сайта начал беспокоить общественность. ТАК ​
₂ проблеме выбросов не уделялось особого внимания до 1929 года, когда Палата лордов удовлетворила иск землевладельца против Barton Electricity Works Манчестерской корпорации о возмещении ущерба его земле, причиненного Выбросы SO ₂ . Вскоре после этого в прессе была развернута кампания против строительства электростанций в пределах Лондона. Этот протест привел к введению SO
₂ органа управления на всех таких электростанциях.

Первая крупная установка ДДГ на коммунальном предприятии была установлена ​​в 1931 году на электростанции Баттерси , принадлежащей London Power Company . В 1935 году система ДДГ, аналогичная той, что была установлена ​​в Баттерси, была введена в эксплуатацию на электростанции Суонси. Третья крупная система ДДГ была установлена ​​в 1938 году на электростанции Фулхэм . Эти три первые крупномасштабные установки ДДГ были приостановлены во время Второй мировой войны , поскольку характерные белые шлейфы пара помогали вражеским самолетам определять местоположение. Завод ДДГ в Баттерси был повторно введен в эксплуатацию после войны и вместе с заводом ДДГ на новой электростанции Бэнксайд Б напротив лондонского Сити работал до закрытия станций в 1983 и 1981 годах соответственно. Крупномасштабные установки ДДГ не появлялись на коммунальных предприятиях до 1970-х годов, когда большинство установок было установлено в США и Японии .

В 1970 году Конгресс США принял Закон о чистом воздухе 1970 года (CAA). Закон разрешил разработку федеральных правил в США, охватывающих выбросы как от стационарных (промышленных), так и от мобильных источников, которые впоследствии были опубликованы Агентством по охране окружающей среды США (EPA). В 1977 году Конгресс внес поправки в закон, требующие более строгого контроля за выбросами в атмосферу. В ответ на требования CAA Американское общество инженеров-механиков (ASME) санкционировало создание Комитета по стандартам PTC 40 в 1978 году. Этот комитет впервые собрался в 1979 году с целью разработки стандартизированной «процедуры проведения испытаний производительности и составления отчетов о ней». Системы ДДГ и отчетность о результатах по следующим категориям: (а) сокращение выбросов, (б) расходные материалы и коммунальные услуги, (в) характеристика и количество отходов и побочных продуктов». Первый проект кодекса был одобрен ASME в 1990 году и принят Американским национальным институтом стандартов (ANSI) в 1991 году. Стандарт PTC 40-1991 был доступен для публичного использования для тех агрегатов, на которые распространяются поправки к Закону о чистом воздухе 1990 года. В 2006 году комитет PTC 40 вновь собрался после публикации Агентством по охране окружающей среды Межштатного правила чистого воздуха (CAIR) в 2005 году. В 2017 году был опубликован пересмотренный стандарт PTC 40. Этот пересмотренный стандарт (PTC 40-2017) охватывает сухие и регенерируемые системы ДДГ и содержит более подробный раздел «Анализ неопределенностей». Этот стандарт в настоящее время используется компаниями по всему миру.

По состоянию на июнь 1973 года в эксплуатации находилось 42 установки ДДГ: 36 в Японии и 6 в США, мощностью от 5 МВт до 250 МВт. Примерно по состоянию на 1999 и 2000 годы установки ДДГ использовались в 27 странах, и насчитывалось 678 установок ДДГ, работающих при общей мощности электростанций около 229 гигаватт . Около 45% мощностей ДДГ находилось в США, 24% в Германии , 11% в Японии и 20% в других странах. Примерно 79% агрегатов мощностью около 199 гигаватт использовали влажную очистку из известняка или известняка. Около 18% (или 25 гигаватт) использовали скрубберы распылительной сушки или системы впрыска сорбента.

ФГД на судах

Международная морская организация ( ИМО ) приняла руководящие принципы по одобрению, установке и использованию скрубберов выхлопных газов (систем очистки выхлопных газов) на борту судов для обеспечения соответствия требованиям по сере Приложения VI к Конвенции МАРПОЛ . Государства флага должны одобрить такие системы, а государства порта могут (в рамках контроля со стороны государства порта ) обеспечить правильное функционирование таких систем. Если скрубберная система не работает должным образом (и процедуры ИМО в отношении таких неисправностей не соблюдаются), государства порта могут наложить на судно санкции. Конвенция Организации Объединенных Наций по морскому праву также наделяет государства порта правом регулировать (и даже запрещать) использование скрубберов открытого цикла в портах и ​​во внутренних водах.

Образование тумана серной кислоты

Ископаемое топливо, такое как уголь и нефть, может содержать значительное количество серы. При ископаемого топлива сжигании около 95 процентов или более серы обычно превращается в диоксид серы . ТАК ₂ ). Такое преобразование происходит при нормальных условиях температуры и кислорода, присутствующего в дымовых газах . Однако существуют обстоятельства, при которых такая реакция может не произойти.

SO ₂ может далее окисляться до триоксида серы ( SO ₃ ), когда присутствует избыток кислорода и температура газа достаточно высока. При температуре около 800°С происходит образование SO ₃ является предпочтительным. Другой способ, который SO ₃ может образовываться в результате катализа металлов в топливе. Такая реакция особенно характерна для тяжелого мазута, в котором значительное количество ванадия присутствует . Каким бы то ни было образом SO ₃ образуется, он ведет себя не так, как SO ₂ тем, что он образует жидкий аэрозоль , известный как серная кислота ( H ₂ SO ₄ ) туман, который очень трудно удалить. Обычно около 1% диоксида серы превращается в ТАК ₃ . Туман серной кислоты часто является причиной синей дымки, которая часто появляется по мере рассеивания шлейфа дымовых газов. Эту проблему все чаще решают с помощью мокрых электростатических осадителей .

ФГД химия

Основные принципы

Большинство систем ДДГ используют две стадии: одну для удаления летучей золы , а другую для SO ₂ Удаление . Были предприняты попытки удалить как летучую золу, так и SO ₂ в одном очистительном сосуде. Однако эти системы столкнулись с серьезными проблемами в обслуживании и низкой эффективностью удаления. В системах мокрой очистки дымовые газы обычно сначала проходят через устройство удаления летучей золы (электрофильтр или рукавный фильтр), а затем в SO ₂ -поглотитель. Однако при операциях сухого впрыска или распылительной сушки SO ₂ сначала реагирует с известью, а затем дымовой газ проходит через устройство контроля твердых частиц.

Еще одним важным моментом при проектировании систем мокрой ДДГ является то, что дымовые газы, выходящие из абсорбера, насыщены водой и все еще содержат некоторое количество воды. ТАК ₂ . Эти газы вызывают сильную коррозию любого последующего оборудования, такого как вентиляторы, воздуховоды и дымоходы. Двумя методами, которые могут минимизировать коррозию, являются: (1) повторный нагрев газов выше точки росы или (2) использование материалов и конструкций, которые позволяют оборудованию противостоять коррозийным условиям. Оба варианта дорогие. Инженеры определяют, какой метод использовать, индивидуально для каждого объекта.

Очистка твердой щелочью или раствором

Схематическая конструкция абсорбера ДДГ

SO ₂ представляет собой кислый газ , поэтому типичные суспензии сорбентов или другие материалы, используемые для удаления SO ₂ из дымовых газов имеет щелочную реакцию. Реакция, происходящая при влажной очистке с использованием Взвесь CaCO ₃ ( известняк ) производит сульфит кальция ( CaSO ₃ ) и в упрощенной сухой форме может быть выражен как:

СаСО _{3 (ы)} + SO _{2 (г)} → CaSO _{3 (s)} + СО _{2 (г)}

При влажной чистке с помощью Взвесь Ca(OH) ₂ ( гашеная известь ), в результате реакции также образуется CaSO ₃ ( сульфит кальция ) и в упрощенной сухой форме может быть выражен как:

Са(ОН) _{2 (т)} + SO _{2 (г)} → CaSO _{3 (s)} + Н ₂ О _(л)

При влажной чистке с помощью Взвесь Mg(OH) ₂ ( гидроксид магния ), в результате реакции образуется MgSO ₃ ( сульфит магния ) и в упрощенной сухой форме может быть выражен как:

Mg(OH) _{2 (т)} + SO _{2 (г)} → MgSO _{3 (s)} + Н ₂ О _(л)

Чтобы частично компенсировать стоимость установки ДДГ, некоторые конструкции, особенно системы впрыска сухого сорбента, дополнительно окисляют CaSO ₃ (сульфит кальция) для получения товарного CaSO ₄ ·2H ₂ O ( гипс ), качество которого достаточно высокое для использования в стеновых плитах и ​​других изделиях. Процесс создания этого синтетического гипса также известен как принудительное окисление:

2 CaSO _{3 (водн.)} + 4 Н ₂ О _(л) + О _{2 (г)} → 2 ( CaSO ₄ ·2H ₂ O _(ы) )

Природная щелочь, способная поглощать SO ₂ — морская вода. SO ₂ абсорбируется водой, а при добавлении кислорода реагирует с образованием сульфат-ионов. SO 2− 4 и бесплатно ЧАС ⁺ . Избыток ЧАС ⁺ компенсируется карбонатами в морской воде, подталкивая карбонатное равновесие к высвобождению Газ СО ₂ :

SO2 _{) (г} + Н ₂ О _(л) + ⁠ 1 / 2 ⁠ О _{2 (г)} → SO 2− 4 _(водн.) + 2 ЧАС ⁺

ОЗЗ − 3 + ЧАС ⁺ → Н ₂ О _(л) + СО _{2 (г)}

В промышленности каустическая сода ( NaOH ) часто используется для очистки SO ₂ , производящий сульфит натрия :

2 NaOH _(водн.) + SO _{2 (г)} → Na2SO3 ( _{водн .)} + Н ₂ О _(л)

Типы мокрых скрубберов, используемых в ДДГ

Для обеспечения максимальной площади поверхности газа и жидкости и увеличения времени пребывания использовался ряд конструкций мокрых скрубберов, в том числе распылительные башни, трубы Вентури, тарельчатые башни и мобильные насадочные слои . Из-за накопления накипи, закупорки или эрозии, которые влияют на надежность ДДГ и эффективность поглотителя, наблюдается тенденция к использованию простых скрубберов, таких как распылительные башни, вместо более сложных. Конфигурация башни может быть вертикальной или горизонтальной, а дымовой газ может течь одновременно, противотоком или перекрестно по отношению к жидкости. Главным недостатком опрыскивающих башен является то, что они требуют более высокого соотношения жидкости и газа для получения эквивалентного результата. Удаление SO ₂ по сравнению с другими конструкциями поглотителей.

Скрубберы ДДГ производят отложения сточных вод, которые требуют очистки в соответствии с федеральными правилами США по сбросу отходов. Тем не менее, технологические достижения в области ионообменных мембран и электродиализных систем позволили высокоэффективной очистке сточных вод ДДГ соответствовать последним ограничениям EPA на выбросы. Подход к очистке аналогичен и другим крупномасштабным промышленным сточным водам.

Скрубберы со стержнем Вентури

Основная статья: скруббер Вентури

Скруббер Вентури представляет собой сужающуюся/расширяющуюся часть воздуховода. Сужающаяся секция ускоряет газовый поток до высокой скорости. Когда поток жидкости впрыскивается в горловину, которая является точкой максимальной скорости, турбулентность, вызванная высокой скоростью газа, распыляет жидкость на мелкие капли, что создает площадь поверхности, необходимую для массопереноса. Чем выше перепад давления в трубке Вентури, тем мельче капли и тем выше площадь поверхности. Наказание заключается в энергопотреблении.

Для одновременного удаления SO ₂ и летучую золу, можно использовать скрубберы Вентури. Фактически, многие промышленные системы удаления отходов на основе натрия представляют собой скрубберы Вентури, изначально предназначенные для удаления твердых частиц. Эти установки были немного модифицированы для впрыска промывной жидкости на основе натрия. Хотя удаление как частиц, так и SO ₂ в одном резервуаре может быть экономичным, необходимо учитывать проблемы высоких перепадов давления и поиск промывающей среды для удаления больших объемов летучей золы. Однако в случаях, когда концентрация частиц низкая, например, в установках, работающих на жидком топливе, может оказаться более эффективным удаление твердых частиц и SO ₂ одновременно.

Поломоечные машины с набивкой

Насадочный скруббер состоит из башни с насадочным материалом внутри. Этот насадочный материал может иметь форму седел, колец или какой-либо узкоспециализированной формы, предназначенной для увеличения площади контакта между загрязненным газом и жидкостью. Насадочные башни обычно работают при гораздо меньших перепадах давления, чем скрубберы Вентури, и поэтому их эксплуатация дешевле. Они также обычно предлагают более высокие Эффективность удаления SO ₂ . Недостаток заключается в том, что они имеют большую склонность к закупорке, если в потоке отработанного воздуха присутствует избыточное количество частиц.

Распылительные башни

Основная статья: распылительная башня

— Распылительная башня самый простой тип скруббера. Он состоит из башни с распылительными форсунками, которые генерируют капли для контакта с поверхностью. Распылительные башни обычно используются при циркуляции суспензии (см. ниже). Высокая скорость Вентури может вызвать проблемы с эрозией, а набивная башня засорится, если попытается обеспечить циркуляцию суспензии.

Противоточные насадочные башни используются нечасто, поскольку они имеют тенденцию засоряться собранными частицами или образовывать накипь при извести или известняка использовании промывных суспензий .

Очищающий реагент

Как пояснялось выше, щелочные сорбенты используются для очистки дымовых газов от ТАК ₂ . В зависимости от применения двумя наиболее важными являются известь и гидроксид натрия (также известный как каустическая сода ). Известь обычно используется в больших угольных или мазутных котлах, например на электростанциях, поскольку она намного дешевле, чем каустическая сода. Проблема в том, что в результате через скруббер вместо раствора циркулирует суспензия. Это усложняет работу оборудования. Для этого применения обычно используется распылительная башня. Использование извести приводит к образованию суспензии сульфита кальция ( CaSO ₃ ), который необходимо утилизировать. К счастью, сульфит кальция можно окислить с образованием побочного продукта - гипса. CaSO ₄ ·2H ₂ O ), который можно использовать в промышленности строительных материалов.

Каустическая сода используется только в небольших установках для сжигания, поскольку она дороже извести, но у нее есть то преимущество, что она образует раствор, а не суспензию. Это облегчает эксплуатацию. При этом образуется « отработанный щелочной раствор» сульфита /бисульфита натрия (в зависимости от pH) или сульфата натрия, который необходимо утилизировать. Это не проблема, например, на заводе по производству крафт-целлюлозы , где он может быть источником дополнительных химикатов для цикла регенерации.

Очистка раствором сульфита натрия

можно, Очистить диоксид серы используя холодный раствор сульфита натрия ; при этом образуется раствор гидросульфита натрия. Нагревая этот раствор, можно обратить реакцию с образованием диоксида серы и раствора сульфита натрия. Поскольку раствор сульфита натрия не расходуется, его называют восстановительной обработкой. Применение этой реакции также известно как процесс Веллмана-Лорда .

В некотором смысле это можно рассматривать как нечто подобное обратимой жидкостно-жидкостной экстракции такого инертного газа, как ксенон или радон (или какого-либо другого растворенного вещества, которое не претерпевает химических изменений во время экстракции) из воды в другую фазу. Хотя химическое изменение действительно происходит во время экстракции диоксида серы из газовой смеси, равновесие экстракции смещается за счет изменения температуры, а не за счет использования химического реагента.

Газофазное окисление с последующей реакцией с аммиаком

описало новую, новейшую технологию десульфурации дымовых газов МАГАТЭ . Это радиационная технология, при которой интенсивный пучок электронов направляется в дымовые газы одновременно с аммиака добавлением в газ . На электростанции Чэнду в Китае в 1998 году была введена в эксплуатацию такая установка по сероочистке дымовых газов мощностью 100 МВт. В 2003 году на электростанции в Поморжанах в Польше также была запущена установка аналогичного размера, которая удаляет как оксиды серы, так и азота. Сообщается, что оба завода работают успешно. Однако принципы конструкции ускорителя и качество изготовления требуют дальнейшего совершенствования для обеспечения его непрерывной работы в промышленных условиях.

не требуется и не создается никакой радиоактивности В процессе . Электронный луч генерируется устройством, похожим на электронную пушку в телевизоре. Это устройство называется ускорителем. Это пример радиационно-химического процесса. где физическое воздействие радиации используется для обработки вещества.

Действие электронного луча заключается в ускорении окисления диоксида серы до соединений серы (VI). Аммиак реагирует с образующимися при этом соединениями серы с образованием сульфата аммония , который можно использовать в качестве азотного удобрения . Кроме того, его можно использовать для снижения содержания оксидов азота в дымовых газах. Этот метод достиг промышленных масштабов.

Факты и статистика

Информация в этом разделе была получена из информационного бюллетеня, опубликованного Агентством по охране окружающей среды США.

Скрубберы для десульфурации дымовых газов применяются в установках для сжигания угля и нефти мощностью от 5 МВт до 1500 МВт. Scottish Power потратит 400 миллионов фунтов стерлингов на установку ДДГ на электростанции Лонганнет , мощность которой превышает 2000 МВт. Сухие и распылительные скрубберы обычно применяются на установках мощностью менее 300 МВт.

ДДГ была установлена ​​компанией RWE npower на электростанции Абертоу в Южном Уэльсе с использованием процесса морской воды и успешно работает на электростанции мощностью 1580 МВт.

Примерно 85% установок сероочистки дымовых газов, установленных в США, представляют собой мокрые скрубберы, 12% — системы распыления сухого газа и 3% — системы сухого впрыска.

Самый высокий Эффективность удаления SO ₂ (более 90%) достигается при использовании мокрых скрубберов, а наименьшая (менее 80%) — при использовании сухих скрубберов. Однако новые конструкции сухих скрубберов способны обеспечить эффективность порядка 90%.

В системах распылительной сушки и сухого впрыска дымовой газ сначала необходимо охладить примерно до температуры на 10–20 °C выше адиабатического насыщения, чтобы избежать осаждения влажных твердых частиц на последующем оборудовании и закупорки рукавных фильтров.

Капитальные, эксплуатационные и эксплуатационные затраты на короткую тонну SO ₂ Удалены (в долларах США 2001 года):

• Для мокрых скрубберов мощностью более 400 МВт стоимость составляет от 200 до 500 долларов за тонну.
• Для мокрых скрубберов мощностью менее 400 МВт стоимость составляет от 500 до 5000 долларов за тонну.
• Стоимость распылительных сухих скрубберов мощностью более 200 МВт составляет от 150 до 300 долларов за тонну.
• Для скрубберов с распылительной сушкой мощностью менее 200 МВт стоимость составляет от 500 до 4000 долларов за тонну.

Альтернативные методы снижения выбросов диоксида серы

Альтернативой удалению серы из дымовых газов после сжигания является удаление серы из топлива до или во время сгорания. Гидрообессеривание топлива применяется для очистки мазута перед его использованием. Сжигание в псевдоожиженном слое приводит к добавлению извести к топливу во время сгорания. Известь реагирует с SO ₂ образует сульфаты , которые становятся частью золы .

Эту элементарную серу затем отделяют и, наконец, извлекают в конце процесса для дальнейшего использования, например, в сельскохозяйственной продукции. Безопасность является одним из самых больших преимуществ этого метода, поскольку весь процесс происходит при атмосферном давлении и температуре окружающей среды. Этот метод был разработан Paqell, совместным предприятием Shell Global Solutions и Paques.

См. также

• Сжигание
• Скруббер
• Выбросы дымовых газов при сжигании ископаемого топлива
• Дымовые трубы
• Процесс Веллмана-Лорда

Внешние ссылки

• Схематическая технологическая схема установки ДДГ
• Установка ДДГ мощностью 5000 МВт (включает подробную технологическую схему )
• Презентация Alstom для ЕЭК ООН по контролю загрязнения воздуха (включая технологическую схему для сухой, влажной и морской воды ДДГ)
• Статья по очистке дымовых газов , включая удаление хлористого водорода, триоксида серы и других частиц тяжелых металлов, таких как ртуть.
• Институт компаний чистого воздуха - национальная торговая ассоциация, представляющая производителей средств контроля выбросов.