Равновесие пар-жидкость

В термодинамике и химической инженерии парожидкостное равновесие ( VLE ) описывает распределение химических веществ между паровой фазой и жидкой фазой .

Концентрация пара в контакте с его жидкостью, особенно в состоянии равновесия , часто выражается через давление пара , которое будет парциальным давлением (частью общего давления газа), если в жидкости присутствует какой-либо другой газ(ы). пар. Равновесное давление паров жидкости вообще сильно зависит от температуры . При парожидкостном равновесии жидкость с отдельными компонентами в определенных концентрациях будет иметь равновесный пар, в котором концентрации или парциальные давления компонентов пара имеют определенные значения, зависящие от концентраций всех жидких компонентов и температуры. Верно и обратное: если пар с компонентами определенных концентраций или парциальных давлений находится в парожидкостном равновесии со своей жидкостью, то концентрации компонентов в жидкости будут определяться в зависимости от концентраций пара и температуры. Равновесная концентрация каждого компонента в жидкой фазе часто отличается от его концентрации (или давления пара) в паровой фазе, но существует зависимость. Данные о концентрации VLE можно определить экспериментально или аппроксимировать с помощью таких теорий, как Закон Рауля , закон Дальтона и закон Генри .

Такая информация о равновесии пара и жидкости полезна при проектировании колонн для дистилляции , особенно фракционной перегонки , которая является особой специальностью инженеров-химиков. ^[1]^[2]^[3] Дистилляция — это процесс, используемый для разделения или частичного разделения компонентов смеси путем кипячения (испарения) с последующей конденсацией . Дистилляция использует разницу в концентрации компонентов в жидкой и паровой фазах.

В смесях, содержащих два или более компонентов, концентрации каждого компонента часто выражают в мольных долях . Мольная доля данного компонента смеси в конкретной фазе (либо паровой, либо жидкой фазе) представляет собой количество молей этого компонента в этой фазе, деленное на общее количество молей всех компонентов в этой фазе.

Бинарные смеси – это смеси, состоящие из двух компонентов. Трехкомпонентные смеси называются тройными смесями. Могут быть данные VLE для смесей с еще большим количеством компонентов, но такие данные часто сложно отобразить графически. Данные VLE являются функцией общего давления, например 1 атм , или давления, при котором проводится процесс.

Когда температура достигается такая, что сумма равновесных давлений паров жидких компонентов становится равной общему давлению системы (в противном случае оно меньше), то пузырьки пара, образующиеся из жидкости, начинают вытеснять газ, поддерживавший общее давление, и говорят, что смесь закипает. Эту температуру называют температурой кипения жидкой смеси при данном давлении. (Предполагается, что общее давление поддерживается постоянным путем регулирования общего объема системы с учетом конкретных изменений объема, сопровождающих кипение.) Точка кипения при общем давлении 1 атм называется нормальной температурой кипения жидкой смеси. .

Термодинамическое описание парожидкостного равновесия.

Область термодинамики описывает, когда возможно равновесие пар-жидкость, и его свойства. Большая часть анализа зависит от того, состоят ли пар и жидкость из одного компонента или представляют собой смесь.

Чистые (однокомпонентные) системы

Если жидкость и пар чистые, то есть состоят только из одного молекулярного компонента и не содержат примесей, то состояние равновесия между двумя фазами описывается следующими уравнениями:

P^{\text{liq}}=P^{\text{vap}}\,

;

T^{\text{liq}}=T^{\text{vap}}

; и

{\tilde {G}}^{\text{liq}}={\tilde {G}}^{\text{vap}}

где $P^{\text{liq}}$ и $P^{\text{vap}}$ - давления внутри жидкости и пара, $T^{\text{liq}}$ и $T^{\text{vap}}$ - температуры внутри жидкости и пара, и ${\tilde {G}}^{\text{liq}}$ и ${\tilde {G}}^{\text{vap}}$ — молярные свободные энергии Гиббса (единицы энергии на количество вещества ) внутри жидкости и пара соответственно. ^[4]^: 215 Другими словами, температура, давление и молярная свободная энергия Гиббса одинаковы между двумя фазами, когда они находятся в равновесии.

Эквивалентный, более распространенный способ выразить состояние равновесия пар-жидкость в чистой системе — использовать концепцию летучести . С этой точки зрения равновесие описывается следующим уравнением:

f^{\text{liq}}(T_{s},P_{s})=f^{\text{vap}}(T_{s},P_{s})

где $f^{\text{liq}}(T_{s},P_{s})$ и $f^{\text{vap}}(T_{s},P_{s})$ – фугитивность жидкости и пара соответственно при температуре системы $T s$ и давлении $P s$ . ^[4]^{: 216, 218} Часто удобно использовать величину ${\textstyle \phi =f/P}$ , безразмерный коэффициент летучести , равный 1 для идеального газа .

Многокомпонентные системы

В многокомпонентной системе, где пар и жидкость состоят более чем из одного типа соединений, описание равновесного состояния сложнее. Для всех компонентов $i$ в системе состояние равновесия между двумя фазами описывается следующими уравнениями:

P^{\text{liq}}=P^{\text{vap}}

;

T^{\text{liq}}=T^{\text{vap}}

; и

{\bar {G}}_{i}^{\text{liq}}={\bar {G}}_{i}^{\text{vap}}

где $P$ и $T$ — температура и давление для каждой фазы, а ${\bar {G}}_{i}^{\text{liq}}$ и ${\bar {G}}_{i}^{\text{vap}}$ – это частичная молярная свободная энергия Гиббса, также называемая химическим потенциалом (единицы энергии на количество вещества ) внутри жидкости и пара соответственно для каждой фазы. Частичная молярная свободная энергия Гиббса определяется как:

{\bar {G}}_{i}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}

где $G$ — ( экстенсивная ) свободная энергия Гиббса, а $n i$ — количество вещества компонента $i$ .

Диаграммы температуры кипения

Данные VLE для бинарной смеси при определенном общем давлении, например 1 атм, показывающие концентрации мольных долей пара и жидкости при кипении при различных температурах, могут быть представлены в виде двумерного графика , называемого диаграммой температуры кипения . Мольная доля компонента 1 в смеси может быть обозначена символом $x 1$ . Мольная доля компонента 2, обозначаемая $x 2$ , связана с $x 1$ в бинарной смеси следующим образом:

х 1 + х 2 = 1

В многокомпонентных смесях вообще с n компонентами это выглядит так:

Икс 1 + Икс 2 + \dots + Икс п = 1

Предыдущие уравнения равновесия обычно применяются для каждой фазы (жидкости или пара) индивидуально, но результат можно изобразить на одной диаграмме. На бинарной диаграмме температуры кипения температура ( $T$ ) (или иногда давление) отображается в зависимости от $x 1$ . При любой заданной температуре (или давлении), когда присутствуют обе фазы, пар с определенной мольной долей находится в равновесии с жидкостью с определенной мольной долей. Две мольные доли часто различаются. Эти мольные доли пара и жидкости представлены двумя точками на одной и той же горизонтальной изотерме (постоянная $T$ ). При построении графика зависимости всего диапазона температур от мольных долей пара и жидкости образуются две (обычно изогнутые) линии. Нижняя, представляющая мольную долю кипящей жидкости при различных температурах, называется температуры пузырька кривой . Верхняя, представляющая мольную долю пара при различных температурах, называется кривой точки росы . ^[1]

Эти две кривые обязательно пересекаются там, где смесь становится чисто однокомпонентной, а именно, где $x 1 = 0$ (и $x 2 = 1$ , чистый компонент 2) или $x 1 = 1$ (и $x 2 = 0$ , чистый компонент 1). Температуры в этих двух точках соответствуют температурам кипения каждого из двух чистых компонентов.

Для некоторых пар веществ две кривые также совпадают в некоторой точке строго между $x 1 = 0$ и $x 1 = 1$ . Когда они встречаются, они встречаются по касательной; температура точки росы всегда лежит выше температуры кипения данного состава, если они не равны. называется азеотропом Точка встречи этой конкретной пары веществ . Он характеризуется температурой азеотропа и азеотропным составом, часто выражаемым в мольной доле. Могут быть азеотропы с максимальной температурой кипения , где температура азеотропа максимальна на кривых кипения, или азеотропы с минимальной температурой кипения , где температура азеотропа минимальна на кривых кипения.

Если кто-то хочет представить данные VLE для трехкомпонентной смеси в виде «диаграммы» температуры кипения, трехмерный график можно использовать . Два измерения будут использоваться для представления мольных долей состава, а третье измерение будет представлять собой температуру. Используя два измерения, композицию можно представить в виде равностороннего треугольника, в котором каждый угол представляет один из чистых компонентов. Края треугольника представляют собой смесь двух компонентов на каждом конце края. Любая точка внутри треугольника представляет собой смесь всех трех компонентов. Мольная доля каждого компонента будет соответствовать месту расположения точки на линии, начинающейся от угла этого компонента и перпендикулярной противоположному краю. и Данные о температуре пузырька точке росы станут изогнутыми поверхностями внутри треугольной призмы, которая соединяет три точки кипения на вертикальных «осях» температуры. Каждая грань этой треугольной призмы будет представлять собой двумерную диаграмму температуры кипения соответствующей бинарной смеси. Из-за своей трехмерной сложности такие диаграммы точки кипения встречаются редко. Альтернативно, трехмерные изогнутые поверхности могут быть представлены на двумерном графике с помощью изогнутых линий изотерм с градуированными интервалами, аналогичных линиям изо-высоты на карте. На таком двумерном графике необходимы два набора таких линий изотерм: один набор для поверхности точки пузырька, а другой набор для поверхности точки росы.

K и значения относительной волатильности Значения

Тенденция данного химического соединения к разделению.предпочтительно между жидкой и паровой фазами является константа закона Генри . Могут быть данные VLE для смесей четырех и более компонентов, но такую диаграмму кипения трудно отобразить ни в табличной, ни в графической форме. Для таких многокомпонентных смесей, а также бинарных смесей, данные о равновесии пар-жидкость представлены в виде $значений K$ ( коэффициенты распределения пар-жидкость ) ^[1]^[2] определяется

K_{i}={\frac {y_{i}}{x_{i}}}

где $y i$ и $xi —$ мольные доли компонента $i$ в фазах $y$ и $x$ соответственно.

По закону Рауля

K_{i}={\frac {P_{i}^{\star }}{P}}

Для модифицированного закона Рауля

K_{i}={\frac {\gamma _{i}P_{i}^{\star }}{P}}

где $\gamma _{i}$ — коэффициент активности , $Pi —$ парциальное давление , а $P$ — давление .

Значения отношения $K i$ коррелируют эмпирически или теоретически с точки зрения температуры, давления и фазового состава в форме уравнений, таблиц или графиков, таких как диаграммы Де Пристера. ^[5]

Для бинарных смесей соотношение $значений K$ двух компонентов называется относительной летучестью , обозначаемой $α.$

\alpha ={\frac {K_{i}}{K_{j}}}={\frac {(y_{i}/x_{i})}{(y_{j}/x_{j})}}

что является мерой относительной легкости или сложности разделения двух компонентов. Крупномасштабная промышленная дистилляция редко проводится, если относительная летучесть меньше 1,05, при этом летучий компонент равен $i$ , а менее летучий компонент - $j$ . ^[2]

$Значения K$ широко используются при расчетах колонн непрерывного действия для перегонки многокомпонентных смесей.

Диаграммы равновесия пар-жидкость

Для каждого компонента бинарной смеси можно построить диаграмму равновесия пар-жидкость. На такой диаграмме мольная доля жидкости будет отображаться на горизонтальной оси, а мольная доля пара - на вертикальной оси. На таких диаграммах VLE мольные доли жидкости для компонентов 1 и 2 могут быть представлены как $x 1$ и $x 2$ соответственно, а мольные доли паров соответствующих компонентов обычно представляются как $y 1$ и $y 2$ . ^[2] Аналогично для бинарных смесей на этих диаграммах VLE:

х 1 + х 2 = 1

и

у 1 + у 2 = 1

Такие диаграммы VLE имеют квадратную форму с диагональной линией, идущей от угла ( $x 1 = 0, y 1 = 0$ ) к углу ( $x 1 = 1, y 1 = 1$ ) для справки.

Эти типы диаграмм VLE используются в методе МакКейба-Тиля для определения количества равновесных ступеней (или теоретических тарелок ), необходимых для перегонки бинарной сырьевой смеси заданного состава на одну фракцию дистиллята и одну кубовую фракцию. Также можно внести поправки, чтобы принять во внимание неполную эффективность каждой тарелки ректификационной колонны по сравнению с теоретической тарелкой.

Закон Рауля

При кипении и более высоких температурах сумма парциальных давлений отдельных компонентов становится равной общему давлению, которое можно обозначить как $P_{\text{tot}}$ .

В таких условиях закон Дальтона будет действовать следующим образом:

Р _общ = Р ₁ + Р ₂ + ...

Тогда для каждого компонента в паровой фазе:

y ₁ = P ₁ / P _tot , y ₂ = P ₂ / P _tot , ... и т. д.

где P ₁ = парциальное давление компонента 1, $P_{\text{2}}$ = парциальное давление компонента 2 и т. д.

Закон Рауля приблизительно справедлив для смесей компонентов, между которыми очень мало взаимодействия, кроме эффекта разбавления другими компонентами. Примеры таких смесей включают смеси алканов , которые во многих отношениях являются неполярными , относительно инертными соединениями , поэтому между молекулами существует небольшое притяжение или отталкивание. Закон Рауля гласит, что для компонентов 1, 2 и т. д. в смеси:

П ₁ = х ₁ П ^тот₁ , п ₂ знак равно х ₂ п ^тот₂ , ... и т. д.

где Р ^тот₁ , П ^тот₂ и т. д. — давления пара компонентов 1, 2 и т. д. в чистом виде, а х ₁ , х ₂ и т. д. — мольные доли соответствующего компонента в жидкости.

Напомним из первого раздела, что давление пара жидкостей очень зависит от температуры. Таким образом, П ^тот давление чистого пара для каждого компонента является функцией температуры ( T ): Например, обычно для чистого жидкого компонента соотношение Клаузиуса-Клапейрона может использоваться для приблизительного определения того, как давление пара изменяется в зависимости от температуры. Это делает каждое из парциальных давлений зависимым от температуры независимо от того, применяется закон Рауля или нет. Когда закон Рауля справедлив, эти выражения принимают вид:

П ₁ Т = х ₁ П ^тот₁ Т , п ₂ Т знак равно Икс ₂ п ^тот₂ Т , ... и т. д.

При температурах кипения, если применяется закон Рауля, полное давление становится:

Р _общ = х ₁ Р ^тот₁ Т + х ₂ П ^тот₂ Т +... и т.д.

При заданном P _tot, таком как 1 атм, и заданном составе жидкости, T можно определить, чтобы получить температуру кипения жидкой смеси или температуру пузырька, хотя решение для T может не быть математически аналитическим (т. е. может требовать численного решения или приближение). Для бинарной смеси при заданном P _tot точка пузырька T может стать функцией x ₁ (или x ₂ ), и эту функцию можно отобразить на двумерном графике, например, на бинарной диаграмме температуры кипения.

При температурах кипения, если применяется закон Рауля, ряд предыдущих уравнений в этом разделе можно объединить, чтобы получить следующие выражения для мольных долей пара как функции мольных долей жидкости и температуры:

у ₁ = х ₁ п ^тот₁ Т / П _общий , y ₂ = x ₂ P ^тот₂ Т / П _общ , ... и т.д.

После того как точка пузырька T's как функция состава жидкости в мольных долях определена, эти значения можно подставить в приведенные выше уравнения для получения соответствующих составов пара в мольных долях. Когда это будет завершено во всем диапазоне мольных долей жидкости и соответствующих им температур, можно эффективно получить температурную Т- функцию мольных долей состава пара. функция точки росы Эта функция эффективно действует как Т- состава пара.

В случае бинарной смеси x ₂ = 1 − x ₁ и приведенные выше уравнения можно выразить как:

у ₁ = х ₁ п ^тот₁ Т / П _всего , и

у ₂ знак равно (1 - Икс ₁ ) п ^тот₂ Т / П _всего

Для многих видов смесей, особенно там, где существует взаимодействие между компонентами, выходящее за рамки простого эффекта разбавления, закон Рауля не подходит для определения формы кривых на диаграммах температуры кипения или VLE. Даже в таких смесях обычно все еще существуют различия в равновесных концентрациях пара и жидкости в большинстве точек, и дистилляция часто все еще полезна для разделения компонентов, по крайней мере частично. Для таких смесей при определении таких температур кипения и диаграмм VLE обычно используются эмпирические данные. Инженеры-химики провели значительный объем исследований, пытаясь разработать уравнения для корреляции и / или прогнозирования данных VLE для различных видов смесей, которые плохо подчиняются закону Рауля.

См. также

Внешние ссылки

«Принципы дистилляции» , Минг Т. Там, Университет Ньюкасла-апон-Тайн (прокрутите вниз до раздела «Относительная волатильность»)
Введение в дистилляцию: равновесие пара и жидкости
VLE Термодинамика (факультет химической инженерии, профессор Ричард Роули, Университет Бригама Янга)
Стандартная справочная база данных NIST 103b (описывает обширную базу данных VLE, доступную в NIST )
Некоторые наборы данных VLE и диаграммы для смесей из 30 общих компонентов , небольшое подмножество банка данных Дортмунда.
Где я могу получить данные о фазовом равновесии пар-жидкость? Ссылка на различные источники данных о фазовом равновесии.
Может. Дж. Хим. англ. тройные и многокомпонентные системы из бинарных
Джордж Шловски, Алан Эриксон и Томас А. Шафер, Modular Process Systems, Inc., Эксплуатация и обслуживание — создание собственных данных VLE , Химическая инженерия, март 1995 г., McGraw-Hill, Inc.

Ссылки

^ Перейти обратно: ^а ^б ^с Кистер, Генри З. (1992). Проектирование дистилляции (1-е изд.). МакГроу-Хилл. ISBN 978-0-07-034909-4 .
^ Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Перри, Р. Х.; Грин, Д.В., ред. (1997). Справочник инженеров-химиков Перри (7-е изд.). МакГроу-Хилл. ISBN 978-0-07-049841-9 .
^ Сидер, Дж. Д. и Хенли, Эрнест Дж. (1998). Принципы процесса разделения . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 978-0-471-58626-5 .
^ Перейти обратно: ^а ^б Бальжизер и др. (1972), Химическая термодинамика .
^ ДеПристер, CL, Chem. англ. Прог. Серия симпозиумов , 7, 49 , страницы 1–43.

[Kister-1] Перейти обратно: ^а ^б ^с Кистер, Генри З. (1992). Проектирование дистилляции (1-е изд.). МакГроу-Хилл. ISBN 978-0-07-034909-4 .

[Perry-2] Перейти обратно: ^а ^б ^с ^д Перри, Р. Х.; Грин, Д.В., ред. (1997). Справочник инженеров-химиков Перри (7-е изд.). МакГроу-Хилл. ISBN 978-0-07-049841-9 .

[SeaderHenley-3] Сидер, Дж. Д. и Хенли, Эрнест Дж. (1998). Принципы процесса разделения . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 978-0-471-58626-5 .

[B-4] Перейти обратно: ^а ^б Бальжизер и др. (1972), Химическая термодинамика .

[5] ДеПристер, CL, Chem. англ. Прог. Серия симпозиумов , 7, 49 , страницы 1–43.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

v т и Химическое равновесие
Concepts	Chemical stability Chelation Dynamic equilibrium Equilibrium chemistry Equilibrium stage Free energy Gibbs Helmholtz Le Chatelier's principle Phase separation Reversible reaction Thermodynamic equilibrium
Models	Equilibrium constant determination Phase diagram Predominance diagram Phase rule Reaction quotient Thermodynamic activity
Applications	Buffer solution Equilibrium unfolding Liquid–liquid extraction
Specific equilibria	Acid dissociation Hammett acidity function Binding constant Binding selectivity Coordination complexes Macrocyclic effect Dissociation constant Hydrolysis Self-ionization of water Partition Distribution coefficient Solubility Common-ion effect Vapor–liquid Henry's law

v т и Состояния материи ( список )
State	Solid Liquid Gas / Vapor Supercritical fluid Plasma
Low energy	Bose–Einstein condensate Fermionic condensate Degenerate matter Quantum Hall Rydberg matter Strange matter Superfluid Supersolid Photonic molecule
High energy	QCD matter Quark–gluon plasma Color-glass condensate
Other states	Colloid Crystal Liquid crystal Time crystal Quantum spin liquid Exotic matter Programmable matter Dark matter Antimatter Magnetically ordered Antiferromagnet Ferrimagnet Ferromagnet String-net liquid Superglass
Transitions	Boiling Boiling point Condensation Critical line Critical point Crystallization Deposition Evaporation Flash evaporation Freezing Chemical ionization Ionization Lambda point Melting Melting point Recombination Regelation Saturated fluid Sublimation Supercooling Triple point Vaporization Vitrification
Quantities	Enthalpy of fusion Enthalpy of sublimation Enthalpy of vaporization Latent heat Latent internal energy Trouton's rule Volatility
Concepts	Baryonic matter Binodal Compressed fluid Cooling curve Equation of state Leidenfrost effect Macroscopic quantum phenomena Mpemba effect Order and disorder (physics) Spinodal Superconductivity Superheated vapor Superheating Thermo-dielectric effect