Тозилгидразон

Тозилгидразон тозильная в органической химии представляет собой функциональную группу общей структуры RR'C=N-NH-Ts, где Ts - группа . Органические соединения, имеющие эту функциональную группу, можно получить путем реакции альдегида или кетона с тозилгидразином . ^{[ 1 ]}

Синтез

Например, тозилгидразон камфоры синтезируют из камфоры и тозилгидразина в этаноле с катализом соляной кислоты . ^{[ 2 ]}

Реакции

Гидролиз – это обратная реакция образования с регенерацией карбонильного соединения.

В реакции Шапиро тозилгидразоны используются в качестве уходящей группы в реакциях элиминирования . Эта реакция требует сильного основания. Если в качестве основания используется метоксид натрия, реакция называется реакцией Бэмфорда-Стивенса . Тозилгидразоны можно восстановить до соответствующих алканов с помощью таких реагентов, как боргидрид натрия и боран .

Соли тозилгидразона могут реагировать с металлами с образованием карбенов металлов и использоваться в циклопропанировании и эпоксидировании. ^{[ 3 ]}^{[ 4 ]} Примером переходными металлами , , катализируемого циклопропанирования является синтез транилципромина . ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]} в котором натриевая соль бензальдегида тозилгидразона превращается в родия карбен металлического через диазопромежуточное соединение.

Тозилгидразоны также являются исходными материалами для некоторых реакций кросс-сочетания . ^{[ 7 ]} В первом сообщении об этом типе реакции партнерами сочетания были тозилгидразон, арилгалогенид с каталитической системой дибензилиденацетон / Xphos . ^{[ 8 ]} В рамках каталитического цикла диазо - интермедиат, образующийся при разложении тозилгидразона, образует палладий-карбеновый комплекс с комплексом окислительного присоединения палладия с арилгалогенидом. Используя этот мощный метод, можно получить доступ к биологически активным соединениям. ^{[ 9 ]} ^{[ 10 ]}

Ссылки

^ Марч, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 3-е издание , Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722 , OCLC 642506595
^ 2-Борнен , Органические синтезы , Сб. Том. 6, с.172 (1988); Том. 51, с.66 (1971). связь
^ Новый протокол получения in situ ароматических, гетероароматических и ненасыщенных диазосоединений и его применение в каталитическом и асимметричном эпоксидировании карбонильных соединений. Обширные исследования для определения сферы применения и ограничений, а также рационализации диастерео- и энантиоселективности Вариндер К. Аггарвал , Эмма Алонсо, Имхьюк Бэй, Джордж Хайнд, Кевин М. Лайдон, Мэтью Дж. Палмер, Мамта Патель, Марина Порселлони, Джеффри Ричардсон, Рэйчел А. Стенсон, Джон Р. Стадли, Жан-Люк Васс и Кэролайн Л. Винн. Журнал Американского химического общества, 2003 г., 125 (36), 10926-10940. два : 10.1021/ja034606+
^ Фултон, Дж. Р., Аггарвал, В. К. и де Висенте, Дж. (2005), Использование солей тозилгидразона в качестве безопасной альтернативы для работы с диазосоединениями и их применение в органическом синтезе. Европейский журнал органической химии, 2005: 1479–1492. два : 10.1002/ejoc.200400700
^ Каталитическое циклопропанирование алкенов с использованием диазосоединений, полученных in situ. Новый путь к 2-арилциклопропиламинам Вариндер К. Аггарвал, Хавьер де Висенте и Роджер В. Боннерт Org. Летт.; 2001 год ; 3(17) стр. 2785 - 2788; (Письмо) дои : 10.1021/ol0164177
^ Примечания: бензальдегид реагирует с п-толуолсульфонилгидразидом . с образованием гидразона Его натриевая соль реагирует с N-винилфталимидом и ацетатом родия , катализатором фазового переноса и ПТК с циклопропаном. Фталимидную группу удаляют гидразином . Продукт представляет собой цис-изомер , но при переходе на ClFeTPP количество транс-изомера увеличивается до 33%.
^ Барлуэнга, Дж. и Вальдес, К. (2011), Тозилгидразоны: новое использование классических реагентов в катализируемом палладием кросс-сочетании и реакциях без металлов. Angewandte Chemie International Edition, 50: 7486–7500. два : 10.1002/anie.201007961
^ Барлуэнга Дж., Мориэль П., Вальдес К. и Аснар Ф. (2007), N-тозилгидразоны как реагенты для реакций перекрестного сочетания: путь к полизамещенным олефинам. Angewandte Chemie International Edition, 46: 5587–5590. два : 10.1002/anie.200701815
^ Э. Браше, А. Хамзе, Ж.-Ф. Пейра, Ж.-Д. Брайон, М. Алами, Орг. Летт., 2010, 12 (18), стр. 4042–4045. два : 10.1021/ol101639g
^ Азиз, Дж.; Браше, Э.; Хамзе, А.; Пейра, Ж.-Ф.; Бернадат, Г.; Морван, Э.; Биньон, Дж.; Вдзечак-Бакала, Дж.; Дюбуа, Ж.; Туени, М.; Ясин, А.; Брайон, доктор медицинских наук; Алами, М.; Синтез, биологическая оценка и взаимосвязь структура-активность три- и тетразамещенных олефинов, родственных изокомбретастатину А-4, как новых ингибиторов тубулина. Орг. Биомол. хим., 2013, 11, 430-442. два : 10.1039/C2OB26253C

[1] Марч, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 3-е издание , Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722 , OCLC 642506595

[2] 2-Борнен , Органические синтезы , Сб. Том. 6, с.172 (1988); Том. 51, с.66 (1971). связь

[3] Новый протокол получения in situ ароматических, гетероароматических и ненасыщенных диазосоединений и его применение в каталитическом и асимметричном эпоксидировании карбонильных соединений. Обширные исследования для определения сферы применения и ограничений, а также рационализации диастерео- и энантиоселективности Вариндер К. Аггарвал , Эмма Алонсо, Имхьюк Бэй, Джордж Хайнд, Кевин М. Лайдон, Мэтью Дж. Палмер, Мамта Патель, Марина Порселлони, Джеффри Ричардсон, Рэйчел А. Стенсон, Джон Р. Стадли, Жан-Люк Васс и Кэролайн Л. Винн. Журнал Американского химического общества, 2003 г., 125 (36), 10926-10940. два : 10.1021/ja034606+

[4] Фултон, Дж. Р., Аггарвал, В. К. и де Висенте, Дж. (2005), Использование солей тозилгидразона в качестве безопасной альтернативы для работы с диазосоединениями и их применение в органическом синтезе. Европейский журнал органической химии, 2005: 1479–1492. два : 10.1002/ejoc.200400700

[5] Каталитическое циклопропанирование алкенов с использованием диазосоединений, полученных in situ. Новый путь к 2-арилциклопропиламинам Вариндер К. Аггарвал, Хавьер де Висенте и Роджер В. Боннерт Org. Летт.; 2001 год ; 3(17) стр. 2785 - 2788; (Письмо) дои : 10.1021/ol0164177

[6] Примечания: бензальдегид реагирует с п-толуолсульфонилгидразидом . с образованием гидразона Его натриевая соль реагирует с N-винилфталимидом и ацетатом родия , катализатором фазового переноса и ПТК с циклопропаном. Фталимидную группу удаляют гидразином . Продукт представляет собой цис-изомер , но при переходе на ClFeTPP количество транс-изомера увеличивается до 33%.

[7] Барлуэнга, Дж. и Вальдес, К. (2011), Тозилгидразоны: новое использование классических реагентов в катализируемом палладием кросс-сочетании и реакциях без металлов. Angewandte Chemie International Edition, 50: 7486–7500. два : 10.1002/anie.201007961

[8] Барлуэнга Дж., Мориэль П., Вальдес К. и Аснар Ф. (2007), N-тозилгидразоны как реагенты для реакций перекрестного сочетания: путь к полизамещенным олефинам. Angewandte Chemie International Edition, 46: 5587–5590. два : 10.1002/anie.200701815

[9] Э. Браше, А. Хамзе, Ж.-Ф. Пейра, Ж.-Д. Брайон, М. Алами, Орг. Летт., 2010, 12 (18), стр. 4042–4045. два : 10.1021/ol101639g

[10] Азиз, Дж.; Браше, Э.; Хамзе, А.; Пейра, Ж.-Ф.; Бернадат, Г.; Морван, Э.; Биньон, Дж.; Вдзечак-Бакала, Дж.; Дюбуа, Ж.; Туени, М.; Ясин, А.; Брайон, доктор медицинских наук; Алами, М.; Синтез, биологическая оценка и взаимосвязь структура-активность три- и тетразамещенных олефинов, родственных изокомбретастатину А-4, как новых ингибиторов тубулина. Орг. Биомол. хим., 2013, 11, 430-442. два : 10.1039/C2OB26253C

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]