Никельорганический комплекс(IV)
Никельорганические комплексы (IV) представляют собой никельорганические +4 соединения, содержащие никель в степени окисления . Эти соединения высоковалентного никеля являются промежуточными продуктами или их моделями для различных каталитических реакций. [ 1 ] [ 2 ]
Представительская подготовка
[ редактировать ]Комплексы Ni(IV) обычно поддерживаются высокоосновными и хелатирующими лигандами. Их часто получают окислением родственных комплексов Ni(II) и Ni(III) с использованием как традиционных, так и экзотических окислителей, таких как трифлат ферроцения и S-(трифторметил)дибензотиофения (реактив Умемото). Например, один из первых выделенных Ni IV о комплексах, которые использовались при трансформации кросс-сочетания , сообщили Линден и Димитров в 2003 году. [ 3 ] и был получен простым окислением на воздухе следующих анионных Ni II сложный:
Реакционная способность и синтетические превращения
[ редактировать ]Образование связи углерод-гетероатом
[ редактировать ]Исследования, о которых сообщили Сэнфорд и Камасссо в 2015 году, выявили способность Ni IV металлоорганический комплекс для доставки углерода(сп 3 )-кислород, углерод(sp 3 )-азот и углерод(sp 3 )-серные связи. Ни IV никеля (II) вид был получен окислением комплекса триспиразолилбората . [ 4 ]
Активация CH
[ редактировать ]В 2014 году Чатани и его коллеги предположили, что Ni IV промежуточное соединение образовывалось в ходе аминохинолин-направленного процесса алифатической активации CH с использованием солей диарилиодония в качестве окислителя. [ 5 ]
Трифторметилирование
[ редактировать ]В IV может осуществлять сложные реакции трифторметилирования (гетеро)аренов. Ниже показан репрезентативный метод, о котором Небра и его коллеги сообщили в 2017 году. Здесь шестикоординатный метод Ni IV комплекс переносит лиганд CF 3 на функционализированный арен. [ 6 ]
О каталитическом варианте сообщили Сэнфорд и его коллеги в 2019 году. Механизм этой трансформации показан на следующей схеме. Здесь ключ Ni IV промежуточный продукт подвергается медленному гомолизу с образованием Ni III промежуточное соединение и трифторметильный радикал, который может способствовать распространению каталитического цикла. [ 7 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Небра, Ноэль (04 марта 2020 г.). «Высоковалентные виды NiIII и NiIV, имеющие отношение к реакциям кросс-сочетания C–C и C–гетероатомов: современное состояние» . Молекулы . 25 (5): 1141. doi : 10,3390/molecules25051141 . ISSN 1420-3049 . ПМК 7179250 . ПМИД 32143336 .
- ^ Дичиани, Джастин Б.; Дяо, Тяньнин (декабрь 2019 г.). «Механизмы реакций кросс-сочетания, катализируемых никелем» . Тенденции в химии . 1 (9): 830–844. дои : 10.1016/j.trechm.2019.08.004 . ISSN 2589-5974 . S2CID 203131989 .
- ^ Димитров Владимир; Линден, Энтони (16 июня 2003 г.). «Псевдотетраэдрическое никелевоорганическое соединение с высокой степенью окисления: синтез и структура бромтрис (1-норборнил) никеля (IV)» . Angewandte Chemie, международное издание . 42 (23): 2631–2633. дои : 10.1002/anie.200219383 . ISSN 1433-7851 . ПМИД 12813738 .
- ^ Камассо, Нью-Мексико; Сэнфорд, Миссисипи (05 февраля 2015 г.). «Проектирование, синтез и реакции сочетания углерод-гетероатом металлорганических комплексов никеля (IV)» . Наука . 347 (6227): 1218–1220. Бибкод : 2015Sci...347.1218C . дои : 10.1126/science.aaa4526 . ISSN 0036-8075 . ПМИД 25766226 . S2CID 206634533 .
- ^ Иянага, Мики; Айхара, Ёсинори; Чатани, Наото (май 2015 г.). "ХимИнформ Реферат: Прямое арилирование связей C(sp3)-H в алифатических амидах солями диарилиодония в присутствии никелевого катализатора" . ХимИнформ . 46 (21): нет. дои : 10.1002/chin.201521038 . ISSN 0931-7597 .
- ^ Д'Аккришио, Флориан; Борха, Пилар; Саффон-Мерсерон, Натали; Фюстье-Бутиньон, Мари; Мезай, Николя; Небра, Ноэль (6 сентября 2017 г.). «Трифторметилирование аренов по связи C-H с помощью прочного комплекса высоковалентного никеля (IV)» . Angewandte Chemie, международное издание . 56 (42): 12898–12902. дои : 10.1002/anie.201706237 . ISSN 1433-7851 . ПМИД 28815889 .
- ^ Меуччи, Элизабет А.; Нгуен, Шей Н.; Камасссо, Николь М.; Чонг, Юджин; Ариафард, Алиреза; Кэнти, Аллан Дж.; Сэнфорд, Мелани С. (5 августа 2019 г.). «Никель (IV)-катализируемое C – H трифторметилирование (гетеро)аренов» . Журнал Американского химического общества . 141 (32): 12872–12879. дои : 10.1021/jacs.9b06383 . ISSN 0002-7863 . ПМЦ 7542544 . ПМИД 31379153 .