Макроциклический лиганд

В координационной химии макроциклический лиганд представляет собой макроциклическое кольцо, имеющее по меньшей мере девять атомов (включая все гетероатомы ) и три или более донорных сайта , которые служат лигандами . ^{[ 1 ]} краун-эфиры и порфирины Яркими примерами являются . Макроциклические лиганды часто проявляют высокое сродство к ионам металлов , макроциклический эффект .

История

Порфирины и фталоцианины уже давно признаны мощными лигандами в координационной химии, о чем свидетельствуют многочисленные порфириновые комплексы переходных металлов и коммерциализация медных фталоцианиновых пигментов. В 1960-е годы большое внимание уделялось синтезу макроциклических лигандов. Одним из первых вкладов был синтез «макроциклов Кертиса», в которых ион металла служит матрицей для образования колец. ^{[ 2 ]}

14-членные макроциклические лиганды N4, называемые макроциклами Кертиса, возникают в результате конденсации ацетона и комплекса никеля с этилендиамином .

В то же время были разработаны полиэфирные макроциклы – или «коронные» лиганды. ^{[ 3 ]} трехмерных аналогах краун-эфиров, названных « криптандами ». Несколько лет спустя Лен и его коллеги сообщили о ^{[ 4 ]}

Макроциклический эффект

Некоторые макроциклические лиганды и их комплексы
Серебряный комплекс тиа-краун-эфира [Ag(18-ane-S6)] ²⁺
Кристаллическая структура дикатиона Zn(II) -циклен - этанол . ^{[ 5 ]}
Fe- Комплекс TAML . ^{[ 6 ]}
1,4,7-Триазациклононан представляет собой тридентатный лиганд, который получают без металлического шаблона.
Хлорид железа (тетрапорфириинато)
Циклам — популярный эфир аза-крауна.

Макроциклический эффект заключается в высоком сродстве катионов металлов к макроциклическим лигандам по сравнению с их ациклическими аналогами. ^{[ 7 ]}^{[ 8 ]} Считается, что высокое сродство макроциклических лигандов является комбинацией энтропийного эффекта, наблюдаемого при хелатном эффекте , вместе с дополнительным энергетическим вкладом, который обусловлен предварительно организованной природой лигандирующих групп (т. е. в лиганд не вводятся никакие дополнительные штаммы). по координации). ^{[ 9 ]}

Синтез

Обычно макроциклические комплексы синтезируются путем объединения макроциклических лигандов и ионов металлов. ^{[ 10 ]}

В темплатных реакциях макроциклические лиганды синтезируются в присутствии ионов металлов. В отсутствие иона металла одни и те же органические реагенты могут давать разные, часто полимерные продукты. Ион металла может направлять конденсацию преимущественно на циклические, а не на полимерные продукты (кинетический темплатный эффект) или стабилизировать однажды образовавшийся макроцикл (термодинамический темплатный эффект). Эффект шаблона использует предварительную организацию, обеспечиваемую координационной сферой металла. Координация изменяет электронные свойства, такие как кислотность и электрофильность лигандов. Когда атом металла нежелателен в конечном продукте, недостатком темплатного синтеза является трудность удаления шаблонного металла из макроциклического лиганда.

Фталоцианины были первыми макроциклами, синтезированными с помощью темплатной реакции. Фталоцианины, имеющие плоские дианионные 18-членные кольца с четырьмя азотистыми лигандами, напоминают порфирины .

Размер катиона металла , используемого в качестве матрицы, имеет важное значение для направления синтетического пути систем оснований Шиффа . Совместимость между радиусом катиона-шаблона и «дыркой» макроцикла способствует эффективности синтетического пути и геометрии образующегося комплекса. ^{[ 11 ]}

Использование и возникновение

Фталоцианины , как и их металлокомплексы, возможно, являются наиболее коммерчески полезным комплексом макроциклического лиганда. Они используются в качестве красителей и пигментов, таких как фталоцианиновый синий . ^{[ 12 ]}

Макроциклические лиганды встречаются во многих кофакторах белков и ферментов. Особый интерес представляют тетраазамакроциклы. ^{[ 13 ]}

Гем , активный центр гемоглобина ( металлопротеина крови , переносящего кислород), представляет собой порфирин , содержащий железо. Хлорофилл , зеленый фотосинтетический пигмент , обнаруженный в растениях , содержит хлориновое кольцо. Витамин B12 _{содержит} корриновое кольцо .

Ссылки

^ Мелсон, Джорджия (1979). Координационная химия макроциклических соединений . Нью-Йорк: Пленум Пресс. п. 2. ISBN 0-306-40140-1 .
^ Кертис, Н.Ф. (апрель 1968 г.). «Макроциклические координационные соединения, образующиеся конденсацией металлоаминных комплексов с алифатическими карбонильными соединениями». Обзоры координационной химии . 3 (1): 3–47. дои : 10.1016/S0010-8545(00)80104-6 .
^ Педерсен, Чарльз Дж. (декабрь 1967 г.). «Циклические полиэфиры и их комплексы с солями металлов». Журнал Американского химического общества . 89 (26): 7017–7036. дои : 10.1021/ja01002a035 .
^ Педерсен, CJ; Френсдорф, Гонконг (январь 1972 г.). «Макроциклические полиэфиры и их комплексы». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 11 (1): 16–25. дои : 10.1002/anie.197200161 . ПМИД 4622977 .
^ Антье Шродт; Антон Нойбранд; Руди ван Элдик (1997). «Фиксация CO ₂ хелатами цинка (II) в спиртовой среде. Рентгеновские структуры {[Zn(циклен)] ₃ (μ ₃ -CO ₃ )}(ClO ₄ ) ₄ и [Zn(циклен)EtOH]( ClO ₄ ) ₂ ". Неорг. Хим . 36 (20): 4579–4584. дои : 10.1021/ic961368t . ПМИД 11670124 .
^ Коллинз, Т.Дж. (2002), «Окислительные активаторы TAML: новый подход к активации перекиси водорода для решения экологически значимых проблем», Accounts of Chemical Research , 35 (9): 782–790, doi : 10.1021/ar010079s , PMID 12234208
^ Каббинс, Дания; Маргерум, Д.В. (1969). «Макроциклическое влияние на стабильность тетраминовых комплексов меди (II)». Дж. Ам. хим. Соц . 91 (23): 6540–6541. дои : 10.1021/ja01051a091 .
^ Мелсон, Джорджия (1979). Координационная химия макроциклических соединений . Нью-Йорк: Пленум Пресс. п. 166. ИСБН 0-306-40140-1 .
^ Веллер М., Овертон Т., Рурк Дж., Армстронг Ф. (2014). Неорганическая химия . ОУП Оксфорд. п. 229. ИСБН 978-0-19-964182-6 .
^ LF Линдлой, Химия комплексов макроциклических лигандов, Cambridge University Press, 1989, 20-50 ISBN 0-521-25261-X
^ Александр В. (март 1995 г.). «Дизайн и синтез макроциклических лигандов и их комплексов лантаноидов и актинидов». Химические обзоры . 95 (2): 273–342. дои : 10.1021/cr00034a002 .
^ Милгром, ЛР (1997). Цвета жизни: введение в химию порфиринов и родственных соединений . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-855380-3 . (в твердом переплете) ISBN 0-19-855962-3 (pbk.) ^{[ нужна страница ]}
^ С. Дж. Липпард, Дж. М. Берг «Принципы биоинорганической химии» Университетские научные книги: Милл-Вэлли, Калифорния; 1994. ISBN 0-935702-73-3 . ^{[ нужна страница ]}

[1] Мелсон, Джорджия (1979). Координационная химия макроциклических соединений . Нью-Йорк: Пленум Пресс. п. 2. ISBN 0-306-40140-1 .

[2] Кертис, Н.Ф. (апрель 1968 г.). «Макроциклические координационные соединения, образующиеся конденсацией металлоаминных комплексов с алифатическими карбонильными соединениями». Обзоры координационной химии . 3 (1): 3–47. дои : 10.1016/S0010-8545(00)80104-6 .

[Pedersen1967-3] Педерсен, Чарльз Дж. (декабрь 1967 г.). «Циклические полиэфиры и их комплексы с солями металлов». Журнал Американского химического общества . 89 (26): 7017–7036. дои : 10.1021/ja01002a035 .

[pmid4622977-4] Педерсен, CJ; Френсдорф, Гонконг (январь 1972 г.). «Макроциклические полиэфиры и их комплексы». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 11 (1): 16–25. дои : 10.1002/anie.197200161 . ПМИД 4622977 .

[5] Антье Шродт; Антон Нойбранд; Руди ван Элдик (1997). «Фиксация CO ₂ хелатами цинка (II) в спиртовой среде. Рентгеновские структуры {[Zn(циклен)] ₃ (μ ₃ -CO ₃ )}(ClO ₄ ) ₄ и [Zn(циклен)EtOH]( ClO ₄ ) ₂ ". Неорг. Хим . 36 (20): 4579–4584. дои : 10.1021/ic961368t . ПМИД 11670124 .

[6] Коллинз, Т.Дж. (2002), «Окислительные активаторы TAML: новый подход к активации перекиси водорода для решения экологически значимых проблем», Accounts of Chemical Research , 35 (9): 782–790, doi : 10.1021/ar010079s , PMID 12234208

[7] Каббинс, Дания; Маргерум, Д.В. (1969). «Макроциклическое влияние на стабильность тетраминовых комплексов меди (II)». Дж. Ам. хим. Соц . 91 (23): 6540–6541. дои : 10.1021/ja01051a091 .

[8] Мелсон, Джорджия (1979). Координационная химия макроциклических соединений . Нью-Йорк: Пленум Пресс. п. 166. ИСБН 0-306-40140-1 .

[Weller2014-9] Веллер М., Овертон Т., Рурк Дж., Армстронг Ф. (2014). Неорганическая химия . ОУП Оксфорд. п. 229. ИСБН 978-0-19-964182-6 .

[10] LF Линдлой, Химия комплексов макроциклических лигандов, Cambridge University Press, 1989, 20-50 ISBN 0-521-25261-X

[Alexander1995-11] Александр В. (март 1995 г.). «Дизайн и синтез макроциклических лигандов и их комплексов лантаноидов и актинидов». Химические обзоры . 95 (2): 273–342. дои : 10.1021/cr00034a002 .

[12] Милгром, ЛР (1997). Цвета жизни: введение в химию порфиринов и родственных соединений . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN 0-19-855380-3 . (в твердом переплете) ISBN 0-19-855962-3 (pbk.) ^{[ нужна страница ]}

[13] С. Дж. Липпард, Дж. М. Берг «Принципы биоинорганической химии» Университетские научные книги: Милл-Вэлли, Калифорния; 1994. ISBN 0-935702-73-3 . ^{[ нужна страница ]}

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]