Галлилен
Галлилены представляют собой класс разновидностей галлия , которые электронно нейтральны и находятся в степени окисления +1- . [1] [2] Это широкое определение может включать в себя множество разновидностей галлия, например олигомерные соединения галлия , в которых атомы галлия координированы друг с другом, но эти классы соединений часто называют галланами . В недавней литературе термин галлилен в основном использовался для обозначения низковалентных видов галлия, которые могут иметь неподеленную пару , аналогично NHC или концевым бориленам . Они представляют собой соединения, представляющие академический интерес из-за их отличительных электронных свойств, которые были достигнуты для элементов высшей основной группы, таких как борилены и карбены.
Общие галлилены
[ редактировать ]β-дицетиминатные лиганды
[ редактировать ]β-дикетиминатные лиганды (обычно называемые лигандами NacNac ) обычно используются для стабилизации галлиленов. Эти лиганды имеют неподеленную пару, которая позволяет им действовать как основание Льюиса и образовывать сигма-связь с галлиленом, который имеет характер кислоты Льюиса из-за его пустых p-орбиталей. Эти лиганды можно модифицировать объемными заместителями, которые обеспечивают кинетическую защиту галлилена. Например, Пауэр и его коллеги синтезировали мономерное соединение Ga(I), координированное с лигандом NacNac с заместителями Диппа. [3] Полученный галлилен обладал замечательной стабильностью и разлагался при температуре выше 150 °C. Эта стабильность объясняется стерической массой β-дикетиминатного лиганда и его кинетической защитой. Этот галлилен также имел синглетную неподеленную пару и пустую p-орбиталь, аналогично другим видам металлилена. NacNacGa(I) способен к реакциям окислительного присоединения, активации связи CH, а некоторые субстраты подвергаются обоим процессам. [4] Например, этот галлилен способен расщеплять связи E-Et и образовывать комплексы EE между двумя комплексами NacNacGa(I). Соли металлов также подвергаются окислительному присоединению. Общая форма реакций окислительного присоединения показана на рисунке ниже, но многие субстраты образуют более сложные соединения между двумя лигандами NacNacGa(I). Роски и его коллеги отмечают, что этот набор реакционных способностей демонстрирует электрофильный и нуклеофильный характер этих галлиленов, поскольку они могут как принимать электронную плотность на пустую p-орбиталь, так и отдавать свою неподеленную пару. [4]
Лиганды β-дикетимината также способны активировать связи Ga-H для последующей реакционной способности. Например, Олдридж и его коллеги продемонстрировали, что β-дикетиминато галлан (GaH 2 ) может реагировать с [Cr(CO) 4 (COD)] и заменять лиганд COD. [5] В результате реакции образовались два различных продукта: один из которых привел к образованию двух мостиковых связей Ga-H-Cr, а другой, в котором атомы водорода были удалены, и образовавшийся галлилен координировался с центром Cr с длиной связи 2,459 ангстрем. Реакция с аналогом Al шла заметно медленнее, что указывает на относительно более низкую гидрированность разновидностей Ga-H.
Клещи-лиганды
[ редактировать ]Комплексы, образованные NacNacGa(I) и монодентатно- связанными галлиленами, обычно неспособны к последующей функционализации и дальнейшей реакционной способности, поскольку металлилен обычно теряется в ходе реакций. Лиганды клещевого типа можно использовать для стабилизации комплексов, производных галлилена, во время реакционной способности. Ивасава и его коллеги продемонстрировали это, синтезировав комплекс иридия с галлиленовым лигандом клешневого типа. [2] Они отмечают, что галлий восстанавливается до Ga(I) при добавлении Ir(I), и поэтому лиганд можно назвать галлиленом. В образовавшемся комплексе неподеленной пары галлилена нет, но формальные степени окисления, тем не менее, позволяют предположить наличие комплекса с нейтральным Ga(I). Реакция этого клещевого комплекса Ir с формиатом тетрабутиламмония привела к лигандному обмену клещевого комплекса и декарбоксилированию формиата тетрабутиламмония. Ивасава и его коллеги также продемонстрировали другие различные обмены лигандами, которые привели к потере хлорида и добавлению других лигандов, таких как CO, PhH 2 Si и GaCl 3 .
Лиганды переходных металлов
[ редактировать ]Галлилены часто используются в качестве лигандов в химии переходных металлов . Одним из ранних примеров системы Ga-M была тройная связь Ga-Fe, о которой сообщили Робинсон и его коллеги. [6] Это было опровергнуто Альбертом Коттоном, который заявил, что существует дативная связь Ga-Fe, и любой дальнейший порядок связи будет достигнут за счет обратного донорства электронов Fe на пустые орбитали атома Ga. [7] Обратное донорство в Ga будет сопровождаться меньшим количеством обратных связей с лигандами CO на железе, и это будет отражаться на частоте растяжения CO. Экспериментально этого не наблюдается, и поэтому связь Ga-M считалась одинарная дательная связь. Действительно, с тех пор эта тема изучалась с помощью вычислений, и отсутствие мультисвязей в основном подтверждается. [8] Олдридж и Панди провели исследование методом ТФП катионных металл-галлиленовых комплексов железа, рутения и осмия и обнаружили, что связь можно описать как одинарную связь с высоким характером Ga 4s и небольшой степенью пи-связи. [8] Связи M-GaX (X = галогенид) слабее связей M-CO и имеют значительный ионный характер.
Способность галлилена вести себя как лиганд переходного металла во многом зависит от самих лигандов галлилена. Фишер продемонстрировал, что GaCp* ( Cp* = C 5 Me 5 ), [9] может быть использован для получения гомолептических октаэдрических комплексов молибдена и гомолептических тригонально-бипирамидальных комплексов родия. [10] Напротив, NacNacGa(I) не так эффективно координируется с металлическими центрами. Относительная разница в их координационной способности объясняется жесткостью лиганда NacNac, его увеличенным стерическим объемом и вогнутой формой лиганда.
Реактивность
[ редактировать ]Расщепление CO и CN
[ редактировать ][1+2] Галлилены способны вступать в реакции -циклоприсоединения с изоцианатами и расщеплять связи C=O и C=N. [11] Реакция протекает через двухэлектронное восстановление изоцианата (O=C=NR) галлиленом с образованием дигаллациклогексана, в котором атомы галлия находятся в степени окисления +3 и двойная связь C=N разорвана. Эта реакция чувствительна к заместителям в изоцианате. Когда R = п-толил, в результате реакции образуются два галлановых гетероцикла, состоящие из двух изоцианатов, с Np-толилом, включенным в гетероцикл.
Гидридная передача
[ редактировать ]Галлилены можно использовать для получения гидридов галлана, которые могут действовать как источник двух гидридов, а также как сильный донор электронов для стабилизации образующихся гидридных комплексов переходных металлов с высокой степенью окисления. Олдридж и др. продемонстрировал эту реакционную способность, приготовив комплекс Ir (IV), координированный с четырьмя гидридами, бидентатным фосфорным лигандом и лигандом NacNacGa. [12]
Активация CH
[ редактировать ]Фишер и его коллеги продемонстрировали, что комплекс NacNacGa(I) может расщеплять связи CH рутенийорганического производного и впоследствии стабилизировать образующиеся частицы рутения. [13] Эту реакцию также можно рассматривать как лигандный обмен между гидридо-лигандами и галлиленом, при котором галлилен после отщепления гидридо принимает мостиковую координацию. Аналогичная реакционная способность была продемонстрирована с рутенийорганическим комплексом, который имел 4 хлоридных лиганда вместо гидридных лигандов: два хлоридных лиганда были отщеплены добавлением NacNacGa(I), в результате чего образовался рутенийорганический комплекс с двумя мостиковыми хлоридами и NacNacGa(III), координированным с два хлорида.
Циклоаддукты
[ редактировать ]Федушкин и его коллеги продемонстрировали ряд реакционных способностей галлиленов, которые стабилизируются с помощью 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтенового лиганда (сокращенно dpp-bian). [14] [15] Это окислительно-восстановительный активный лиганд, способный кооперативно реагировать с галлиленом. Федушкин и его коллеги продемонстрировали, что этот галлилен может реагировать с иттербием в диметоксиэтане (ДМЭ) в присутствии CO 2 с образованием галлия, координированного с метильной группой, и диметоксиэтана. Они сообщили, что полученная в результате координация DME является беспрецедентной. Тот же галлилен прореагировал с магнием в ДМЭ в присутствии дифенилкетена с образованием циклоаддукта, в котором концевой углерод кетена связан с положением бета-амина, а кислород связан с галлием. Этот продукт также содержал связь Ga-Me, которая, как полагают, возникает из-за растворителя ДМЭ. Предполагается, что эти реакции протекают по механизму, при котором субстрат координируется с металлическим центром и восстанавливается. Это инициирует гомолитический разрыв связи Ga-M, и теперь активированные виды Ga будут атаковать DME, чтобы извлечь метильную группу. DPP-биан-галлилен использовался группой Федушкина для получения других циклоаддуктов и димерных видов, где субстраты координируются двумя видами галлилена.
Азиды
[ редактировать ]Федушкин с сотрудниками продемонстрировали, что димер, состоящий из двух галлиленов с а-дииминовыми лигандами, способен реагировать с органическими азидами . [16] Реакционная способность галлилена особенно зависит от лиганда, который является окислительно-восстановительным и, таким образом, может совместно реагировать с галлиленом. Лиганд может способствовать образованию связи на галлилене, при этом делокализованная пи-связь между иминами способна восстанавливать атом галлия во время окислительного присоединения, тем самым сохраняя степень окисления галлилена. Альтернативно, делокализованная пи-связь может напрямую образовывать связи с субстратами и приводить к упомянутым выше циклоаддуктам. Совместная реакционная способность галлилена и окислительно-восстановительного активного лиганда позволила этому димеру осуществлять азидные превращения и образовывать имидо-, азоимидо- и тетразеновые комплексы.
Карбодиимиды
[ редактировать ]Федушкин и его коллеги продемонстрировали, что обработка лигированного а-диимином галлилена карбодиимидами приводит к образованию гуанидинатных производных посредством восстановительного связывания. [17] В отличие от реакционной способности, продемонстрированной с азидами, лигандная система здесь описана как «невинная», что означает окислительно-восстановительную неактивность. Продукты были подтверждены с помощью ЯМР и рентгенофазового анализа кристаллов. Предлагаемый механизм этой реакционной способности включает [1+2]-циклоприсоединение между галлиленом и карбодиимидом, и существуют вычислительные доказательства этого механизма.
Компьютерные исследования и электронная структура
[ редактировать ]Пятичленные галлиленовые гетероциклы были смоделированы с помощью вычислений, и было обнаружено, что они имеют синглет-триплетную энергетическую щель примерно. 52 ккал/моль. Связи Ga-N очень полярны, электронная плотность сосредоточена на атоме N гетероцикла. Более того, обнаружено, что синглетная неподеленная пара галлилена находится внутри sp-гибридизированной орбитали. Шестичленные галлиленовые гетероциклы, например, полученные с лигандами NacNac, имеют более высокое синглет-триплетное энергетическое разделение, чем алюминиевые аналоги. Это происходит из-за относительной стабилизации неподеленной пары металлического галлия и относительно пониженной кислотности Льюиса галлия. [18]
Одним из распространенных применений галлилена является их использование в качестве лигандов переходных металлов. Брауншвейг и его коллеги провели анализ энергии связи концевых галлиленовых комплексов ванадия и ниобия, чтобы исследовать природу этой связи. [19] Расстояния связей в этих галлиленовых комплексах почти напоминают расстояния одинарных связей, ожидаемые на основе оценки ковалентных радиусов, и больше, чем ожидаемые для двойной связи. Судя по этим расстояниям связи, связь M-Ga напоминает одинарные связи с очень небольшим вкладом пи-орбитали. Это подтверждается индексом облигаций Виберга ~0,5. В целом связь можно объяснить сигма-отдачей галлилена металлу. Эти связи значительно более ионные, чем ковалентные связи других элементов 13-й группы, таких как бор, в эквивалентных комплексах.
Джеякумар и его коллеги провели расчеты методом DFT и анализ NBO галлиленовых комплексов металлов 10-й группы формы [TM(CO) 3 (GaX)]. [20] Их расчеты подтверждают идею о том, что галлиленовые лиганды ведут себя как сигма-доноры и, в меньшей степени, пи-акцепторы. На основании рассчитанных энергий переходного состояния при образовании TM(CO) 3 (GaX) из TM(CO) 4 и GaX в ТГФ они предполагают, что наиболее жизнеспособными продуктами являются комплексы GaF-замещенной Pt.
Мондал и его коллеги с помощью вычислений изучили ароматичность аналогов NHC и обнаружили, что галлиленовые NHC являются вторыми по ароматичности среди элементов 13 группы. [21] Этот результат соответствовал множеству методов, используемых для оценки ароматичности: 1H ЯМР, независимый от ядра химический сдвиг, экранирование ароматического кольца, калибровочный, включая магнитно-индуцированный ток, и метод Стрейнджера.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Кодама, Такуя; Мукаи, Нихито; Тобису, Мамору (01 мая 2023 г.). «Синтез, структура и реакционная способность производного галлилена, несущего лиганд на основе феналенила» . Неорганическая химия . 62 (17): 6554–6559. doi : 10.1021/acs.inorgchem.3c00697 . ISSN 0020-1669 . ПМИД 37074144 . S2CID 258214346 .
- ^ Перейти обратно: а б Сайто, Нарумаса; Такая, Джун; Ивасава, Нобухару (15 июля 2019 г.). «Стабилизированный галлилен в лиганде клещевого типа: синтез, структура и реакционная способность комплексов PGa I P-Ir» . Angewandte Chemie, международное издание . 58 (29): 9998–10002. дои : 10.1002/anie.201904968 . ISSN 1433-7851 . ПМИД 31081223 . S2CID 153307028 .
- ^ Хардман, Нед Дж.; Эйхлер, Барретт Э.; Пауэр, Филип П. (2000). «Синтез и характеристика мономера Ga{(NDippCMe)2CH} (Dipp = C6H3Pri2-2,6): низковалентного аналога карбена галлия (i)» . Химические коммуникации (20): 1991–1992. дои : 10.1039/b005686n .
- ^ Перейти обратно: а б Чжун, Миндун; Синхабабу, Сумен; Роски, Герберт В. (2020). «Уникальный β-дикетиминатный лиганд в химии алюминия (i) и галлия (i)» . Транзакции Далтона . 49 (5): 1351–1364. дои : 10.1039/C9DT04763H . ISSN 1477-9226 . ПМИД 31942579 .
- ^ Абдалла, Джозеф AB; Риддлстоун, Ян М.; Тернер, Джошуа; Кауфман, Пол А.; Тирфоин, Реми; Филлипс, Николас; Олдридж, Саймон (22 декабря 2014 г.). «Координация и активация связей Al-H и Ga-H» . Химия – Европейский журнал . 20 (52): 17624–17634. дои : 10.1002/chem.201405018 . ISSN 0947-6539 . ПМИД 25358970 .
- ^ Су, Цзяньруй; Ли, Сяо-Ван; Криттендон, Р. Чад; Кампана, Чарльз Ф.; Робинсон, Грегори Х. (1 октября 1997 г.). «Экспериментальное подтверждение кратной связи железо-галлий: синтез, структура и связывание феррогалина» . Металлоорганические соединения . 16 (21): 4511–4513. дои : 10.1021/om970530c . ISSN 0276-7333 .
- ^ Коттон, Ф. Альберт; Фэн, Сюэцзюнь (1 января 1998 г.). «Замечания о связи галлия с железом в молекуле Ar*GaFe(CO) 4» . Металлоорганические соединения . 17 (2): 128–130. дои : 10.1021/om970971w . ISSN 0276-7333 .
- ^ Перейти обратно: а б Панди, Кришна К.; Олдридж, Саймон (07 марта 2011 г.). «Природа связей M-Ga в катионных металл-галлиленовых комплексах железа, рутения и осмия, [(η 5 -C 5 H 5 )(L) 2 M(GaX)] +: теоретическое исследование» . Неорганическая химия . 50 (5): 1798–1807. дои : 10.1021/ic102217z . ISSN 0020-1669 . ПМИД 21204548 .
- ^ Шенк, Кристиан; Кеппе, Ральф; Шнёкель, Хансгеорг; Шнепф, Андреас (сентябрь 2011 г.). «Удобный синтез циклопентадиенилгаллия – пробуждение спящей красавицы в металлоорганической химии» . Европейский журнал неорганической химии . 2011 (25): 3681–3685. дои : 10.1002/ejic.201100672 . ISSN 1434-1948 .
- ^ Боллерманн, Тимо; Каденбах, Томас; Гемель, Кристиан; Фрайтаг, Керстин; Молон, Мариуш; Гвилдис, Ванесса; Фишер, Роланд А. (20 июня 2011 г.). «Гомолептические гекса- и пента-галлиленкоординированные комплексы молибдена и родия» . Неорганическая химия . 50 (12): 5808–5814. дои : 10.1021/ic200699f . ISSN 0020-1669 . ПМИД 21591639 .
- ^ Додонов Владимир А.; Чэнь, Вэйсин; Чжао, Янься; Скатова Александра А.; Роски, Питер В.; Ву, Бяо; Ян, Сяо-Цзюань; Федушкин, Игорь Л. (21 июня 2019 г.). «Галлиевые сдвиги для связей C=N и C=O изоцианатов » Химия – Европейский журнал . 25 (35): 8259–8267. дои : 10.1002/chem.201900517 . ISSN 0947-6539 . ПМИД 30892746 . S2CID 84185692 .
- ^ Кейс, Алекса; Абдалла, Джозеф AB; Тирфуан, Реми; Эдвардс, Элисон Дж.; Олдридж, Саймон (27 ноября 2017 г.). «Гидрид галлия как окислитель: прямой синтез комплексов Ir V посредством активации связи Ga-H» . Химия – Европейский журнал . 23 (66): 16906–16913. дои : 10.1002/chem.201704372 . ISSN 0947-6539 . ПМИД 29024047 .
- ^ Додди, Адинараяна; Прабусанкар, Ганесан; Гемель, Кристиан; Зима, Мануэла; Фишер, Роланд А. (12 июля 2013 г.). «N-гетероциклические галлиленорганические производные на подложке - синтез, структура и разрыв связи C – H» . Европейский журнал неорганической химии . 2013 (21): 3609–3615. дои : 10.1002/ejic.201300257 . ISSN 1434-1948 .
- ^ Додонов Владимир А.; Соколов Владимир Георгиевич; Баранов Евгений Владимирович; Скатова Александра А.; Сюй, Вэньхуа; Чжао, Янься; Ян, Сяо-Цзюань; Федушкин, Игорь Л. (26 сентября 2022 г.). «Реакционная способность галлиленовых комплексов переходных металлов по отношению к субстратам с множественными связями углерод-элемент» . Неорганическая химия . 61 (38): 14962–14972. doi : 10.1021/acs.inorgchem.2c01296 . ISSN 0020-1669 . ПМИД 36102598 . S2CID 252221415 .
- ^ Додонов Владимир А.; Скатова Александра А.; Федушкин, Игорь Львович (сентябрь 2022 г.). «Реакции галлиленовых комплексов иттербия и магния с диоксидом углерода и дифенилкетеном» . Менделеевские сообщения . 32 (5): 582–584. дои : 10.1016/j.mencom.2022.09.004 . S2CID 252810275 .
- ^ Чжан, Иху; Додонов Владимир А.; Чен, Вэйсин; Чжан, Шуаншуан; Роски, Питер В.; Чжао, Янься; Федушкин Игорь Л.; Ян, Сяо-Цзюань (24 апреля 2023 г.). «Реакции низковалентных форм галлия с органическими азидами: образование имидо-, азоимидо- и тетразеновых комплексов» . Неорганическая химия . 62 (16): 6288–6296. doi : 10.1021/acs.inorgchem.2c04297 . ISSN 0020-1669 . ПМИД 37036292 . S2CID 258050338 .
- ^ Додонов Владимир А.; Сяо, Линь; Кушнерова Ольга А.; Баранов Евгений Владимирович; Чжао, Янься; Ян, Сяо-Цзюань; Федушкин, Игорь Леонидович (2020). «Превращение карбодиимидов в производные гуанидина, облегчаемые галлиленами» . Химические коммуникации . 56 (54): 7475–7478. дои : 10.1039/D0CC03270K . ISSN 1359-7345 . ПМИД 32496503 . S2CID 219317797 .
- ^ Асай, Мэтью; Джонс, Кэмерон; Дрисс, Маттиас (9 февраля 2011 г.). «Аналоги N-гетероциклического карбена с низковалентными элементами группы 13 и группы 14: синтезы, структуры и реакционная способность нового поколения мультиталантливых лигандов» . Химические обзоры . 111 (2): 354–396. дои : 10.1021/cr100216y . ISSN 0009-2665 . ПМИД 21133370 .
- ^ Панди, Кришна К.; Брауншвейг, Хольгер; Льедос, Агусти (21 февраля 2011 г.). «Природа связи в концевых бориленовых, алиленовых и галлиленовых комплексах ванадия и ниобия [(η 5 -C 5 H 5 )(CO) 3 M(ENR 2 )] (M = V, Nb; E = B, Al, Ga; R = CH 3 , SiH 3 , CMe 3 , SiMe 3 ): исследование методом DFT» . Неорганическая химия . 50 (4): 1402–1410. дои : 10.1021/ic1019718 . ISSN 0020-1669 . ПМИД 21188983 .
- ^ Пауларокиадос, Францискавье; Энтони Сандош, Тирутувадеварадж; Секар, Алаган; Кристофер Джеякумар, Таяларадж (01 марта 2021 г.). «Теоретические исследования галлиленовых комплексов металлов 10 группы [TM(CO)3(GaX)]» . Вычислительная и теоретическая химия . 1197 : 113139. doi : 10.1016/j.comptc.2020.113139 . ISSN 2210-271X . S2CID 233797983 .
- ^ Патра, Шанти Г.; Мандал, Ниланшу (05 мая 2020 г.). «Ароматика N-гетероциклического карбена и его аналогов: перспектива магнитоиндуцированного кольцевого тока» . Международный журнал квантовой химии . 120 (9). дои : 10.1002/qua.26152 . ISSN 0020-7608 . S2CID 213846187 .