Среднеквадратичное смещение

В статистической механике среднеквадратичное смещение ( MSD , также среднеквадратичное смещение , среднеквадратичное смещение или среднеквадратичное колебание ) является мерой отклонения положения частицы по отношению к исходному положению с течением времени. Это наиболее распространенная мера пространственной протяженности случайного движения, и ее можно рассматривать как измерение части системы, «исследованной» случайным блуждающим человеком . В области биофизики и экологической инженерии среднеквадратичное смещение измеряется с течением времени, чтобы определить, распространяется ли частица медленно из-за диффузии или вносит свой вклад и адвективная сила. Другая актуальная концепция, диаметр, связанный с дисперсией (VRD, который в два раза превышает квадратный корень из MSD), также используется при изучении явлений транспортировки и смешивания в области экологической инженерии . Это заметно проявляется в факторе Дебая-Валлера (описывающем колебания внутри твердого состояния) и в уравнении Ланжевена (описывающем диффузию броуновской частицы ).

МСД в то время $t$ определяется как среднее значение по ансамблю :

${\text{MSD}}\equiv \langle |\mathbf {x} (t)-\mathbf {x_{0}} |^{2}\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{i=1}^{N}|\mathbf {x^{(i)}} (t)-\mathbf {x^{(i)}} (0)|^{2}$

где N — количество усредняемых частиц, вектор $\mathbf {x^{(i)}} (0)=\mathbf {x_{0}^{(i)}}$ является исходной позицией $i$-я частица и вектор $\mathbf {x^{(i)}} (t)$ это позиция $i$-я частица в момент времени t .

Вывод СКО для броуновской частицы в 1D

Функция плотности вероятности (PDF) для частицы в одном измерении находится путем решения одномерного уравнения диффузии . (Это уравнение утверждает, что плотность вероятности положения со временем рассеивается — это метод, который Эйнштейн использовал для описания броуновской частицы. Другой метод описания движения броуновской частицы был описан Ланжевеном, ныне известным по своему тезке как метод Ланжевена. уравнение .)

${\frac {\partial p(x,t\mid x_{0})}{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}p(x,t\mid x_{0})}{\partial x^{2}}},$

учитывая начальное состояние $p(x,t=0\mid x_{0})=\delta (x-x_{0})$; где $x(t)$ - положение частицы в определенный момент времени, $x_{0}$ - начальное положение меченой частицы, а $D$ - константа диффузии в единицах СИ $m^{2}s^{-1}$ (косвенная мера скорости частицы). Черта в аргументе мгновенной вероятности относится к условной вероятности. Уравнение диффузии гласит, что скорость, при которой вероятность обнаружения частицы на $x(t)$ зависит от позиции.

Дифференциальное уравнение, приведенное выше, принимает форму одномерного уравнения теплопроводности . Одномерный PDF-файл ниже представляет собой функцию Грина уравнения теплопроводности (также известную как ядро ​​тепла в математике):

$P(x,t)={\frac {1}{\sqrt {4\pi Dt}}}\exp \left(-{\frac {(x-x_{0})^{2}}{4Dt}}\right).$

Это означает, что вероятность найти частицу в $x(t)$ является гауссовским, а ширина гауссова зависит от времени. Точнее, полная ширина на половине максимума (FWHM) (технически/педантично, на самом деле это полная длительность на половине максимума, поскольку независимой переменной является время) масштабируется следующим образом:

${\text{FWHM}}\sim {\sqrt {t}}.$

Используя PDF, можно получить среднее значение заданной функции, $L$, во время $t$:

$\langle L(t)\rangle \equiv \int _{-\infty }^{\infty }L(x,t)P(x,t)\,dx,$

где среднее значение берется по всему пространству (или любой применимой переменной).

Среднеквадратичное смещение определяется как

${\text{MSD}}\equiv \langle (x(t)-x_{0})^{2}\rangle ,$

расширение среднего значения ансамбля

$\langle (x-x_{0})^{2}\rangle =\langle x^{2}\rangle +x_{0}^{2}-2x_{0}\langle x\rangle ,$

для ясности опустим явное обозначение зависимости от времени. Чтобы найти MSD, можно пойти одним из двух путей: можно явно вычислить $\langle x^{2}\rangle$ и $\langle x\rangle$, затем подставьте результат обратно в определение MSD; или можно найти функцию, генерирующую момент , чрезвычайно полезную и общую функцию при работе с плотностями вероятности. Создающая момент функция описывает $k^{\textrm {th}}$ момент PDF. Первый момент PDF смещения, показанный выше, представляет собой просто среднее значение: $\langle x\rangle$. Второй момент задается как $\langle x^{2}\rangle$.

Тогда для нахождения моментообразующей функции удобно ввести характеристическую функцию:

$G(k)=\langle e^{ikx}\rangle \equiv \int _{I}e^{ikx}P(x,t\mid x_{0})\,dx,$

можно разложить экспоненту в приведенном выше уравнении, чтобы получить

$G(k)=\sum _{m=0}^{\infty }{\frac {(ik)^{m}}{m!}}\mu _{m}.$

Беря натуральный логарифм характеристической функции, получается новая функция, кумулянтная производящая функция ,

$\ln(G(k))=\sum _{m=1}^{\infty }{\frac {(ik)^{m}}{m!}}\kappa _{m},$

где $\kappa _{m}$ это $m{\textrm {th}}$ кумулянт ​ $x$. Первые два кумулянта связаны с первыми двумя моментами: $\mu$, с помощью $\kappa _{1}=\mu _{1};$ и $\kappa _{2}=\mu _{2}-\mu _{1}^{2},$где второй кумулянт — это так называемая дисперсия, $\sigma ^{2}$. Учитывая эти определения, можно исследовать моменты броуновской частицы PDF:

$G(k)={\frac {1}{\sqrt {4\pi Dt}}}\int _{I}\exp(ikx)\exp \left(-{\frac {(x-x_{0})^{2}}{4Dt}}\right)\,dx;$

заполнив квадрат и зная общую площадь под гауссовским квадратом, получим

$G(k)=\exp(ikx_{0}-k^{2}Dt).$

Берем натуральный логарифм и сравниваем степени $ik$ к производящей функции кумулянта, первый кумулянт равен

$\kappa _{1}=x_{0},$

как и ожидалось, а именно, что среднее положение является гауссовским центром. Второй кумулянт

$\kappa _{2}=2Dt,\,$

коэффициент 2 получается из факториала в знаменателе кумулянтной производящей функции. Отсюда вычисляется второй момент:

$\mu _{2}=\kappa _{2}+\mu _{1}^{2}=2Dt+x_{0}^{2}.$

Подключая результаты для первого и второго моментов назад, можно найти MSD,

$\langle (x(t)-x_{0})^{2}\rangle =2Dt.$

Вывод для n измерений

Для броуновской частицы в многомерном евклидовом пространстве ее положение представлено вектором $\mathbf {x} =(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})$, где декартовы координаты $x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}$ независимы статистически .

Функция распределения вероятностей n -переменных представляет собой произведение фундаментальных решений по каждой переменной; то есть,

$P(\mathbf {x} ,t)=P(x_{1},t)P(x_{2},t)\dots P(x_{n},t)={\frac {1}{\sqrt {(4\pi Dt)^{n}}}}\exp \left(-{\frac {\mathbf {x} \cdot \mathbf {x} }{4Dt}}\right).$

Среднеквадратичное смещение определяется как

${\rm {MSD}}\equiv \langle |\mathbf {x} -\mathbf {x_{0}} |^{2}\rangle =\langle (x_{1}(t)-x_{1}(0))^{2}+(x_{2}(t)-x_{2}(0))^{2}+\dots +(x_{n}(t)-x_{n}(0))^{2}\rangle$

Поскольку все координаты независимы, то и их отклонение от исходного положения также независимо. Поэтому,

${\text{MSD}}=\langle (x_{1}(t)-x_{1}(0))^{2}\rangle +\langle (x_{2}(t)-x_{2}(0))^{2}\rangle +\dots +\langle (x_{n}(t)-x_{n}(0))^{2}\rangle$

Для каждой координаты, следуя тому же выводу, что и в одномерном сценарии выше, можно получить MSD в этом измерении как $2Dt$. Следовательно, окончательный результат среднеквадратического смещения в n -мерном броуновском движении:

${\text{MSD}}=2nDt.$

Определение MSD для временных лагов

При измерениях отслеживания одиночных частиц (SPT) смещения могут определяться для разных временных интервалов между положениями (также называемых временными задержками или временем задержки). SPT дает траекторию ${\vec {r}}(t)=[x(t),y(t)]$, представляющий частицу, подвергающуюся двумерной диффузии.

Предполагая, что траектория отдельной частицы, измеренная в моменты времени $1\,\Delta t,2\,\Delta t,\ldots ,N\,\Delta t$, где $\Delta t$ любое фиксированное число, то существуют $N(N-1)/2$ нетривиальные перемещения вперед ${\vec {d}}_{ij}={\vec {r}}_{j}-{\vec {r}}_{i}$ ( $1\leqslant i<j\leqslant N$, случаи, когда $i=j$ не учитываются), которые соответствуют временным интервалам (или временным задержкам) $\,\Delta t_{ij}=(j-i)\,\Delta t$. Следовательно, существует много различных смещений для малых временных задержек и очень мало для больших временных задержек. ${\rm {MSD}}$ можно определить как среднюю величину с течением времени:

${\overline {\delta ^{2}(n)}}={\frac {1}{N-n}}\sum _{i=1}^{N-n}{({\vec {r}}_{i+n}-{\vec {r}}_{i}})^{2}\qquad n=1,\ldots ,N-1.$

Аналогично для непрерывных временных рядов:

${\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}={\frac {1}{T-\Delta }}\int _{0}^{T-\Delta }[r(t+\Delta )-r(t)]^{2}\,dt$

Понятно, что выбирая большие $T$ и $\Delta \ll T$ может улучшить статистические показатели. Этот метод позволяет нам оценить поведение целых ансамблей, просто измеряя одну траекторию, но обратите внимание, что он действителен только для систем с эргодичностью , таких как классическое броуновское движение (BM), дробное броуновское движение (fBM) и случайные системы с непрерывным временем. прогулка (CTRW) с ограниченным распределением времени ожидания, в этих случаях ${\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}=\left\langle [r(t)-r(0)]^{2}\right\rangle$ (определено выше), здесь $\left\langle \cdot \right\rangle$ обозначает среднее значение ансамбля. Однако для неэргодических систем, таких как CTRW с неограниченным временем ожидания, время ожидания в какой-то момент может стремиться к бесконечности, в этом случае ${\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}$ сильно зависит от $T$, ${\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}$ и $\left\langle [r(t)-r(0)]^{2}\right\rangle$ больше не равны друг другу, чтобы получить лучшую асимптотику, введите среднее среднее значение времени:

$\left\langle {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}\right\rangle ={\frac {1}{N}}\sum {\overline {\delta ^{2}(\Delta )}}$

Здесь $\left\langle \cdot \right\rangle$ обозначает усреднение по N ансамблям.

Кроме того, из MSD можно легко вывести автокорреляционную функцию:

$\left\langle {[r(t)-r(0)]^{2}}\right\rangle =\left\langle r^{2}(t)\right\rangle +\left\langle r^{2}(0)\right\rangle -2\left\langle r(t)r(0)\right\rangle$, где $\left\langle r(t)r(0)\right\rangle$ – это так называемая автокорреляционная функция положения частиц.

МСД в экспериментах

Экспериментальные методы определения MSD включают рассеяние нейтронов и фотонную корреляционную спектроскопию .

между MSD и временем t позволяет графическими методами определить константу диффузии D. Линейная зависимость Это особенно полезно для приблизительных расчетов диффузии в экологических системах. В некоторых моделях атмосферной дисперсии взаимосвязь между MSD и временем t не является линейной. Вместо этого при изучении явления дисперсии обычно используется ряд степенных законов, эмпирически представляющих изменение квадратного корня из MSD в зависимости от расстояния по ветру.

См. также

• Среднеквадратичное отклонение положений атомов : среднее значение берется по группе частиц за один раз, где MSD берется для одной частицы за определенный интервал времени.
• Среднеквадратическая ошибка