Дегидрогалогенирование

В химии дегидрогалогенирование представляет собой реакцию элиминирования удаляется , при которой галогеноводород из субстрата . Реакцию обычно связывают с синтезом алкенов , но она имеет более широкое применение.

Дегидрогалогенирование из алкилгалогенидов

Традиционно алкилгалогениды являются субстратами для дегидрогалогенирования. Алкилгалогенид должен быть способен образовывать алкен, поэтому галогениды, не имеющие связи C–H на соседнем углероде, не являются подходящими субстратами. Арилгалогениды также непригодны. При обработке сильным основанием хлорбензол дегидрогалогенируется с образованием фенола через промежуточный бензол .

Реакции с промотированием оснований на алкены

При обработке сильным основанием многие алкилхлориды превращаются в соответствующие алкены. ^[1] Ее также называют реакцией β-элиминирования и это разновидность реакции элиминирования . Некоторые прототипы показаны ниже:

{\begin{aligned}{\ce {{\underset {Ethyl Chloride}{^{\beta}CH3-^{\alpha}CH2Cl}}+ KOH}}\ &{\ce {-> {\underset {Ethylene}{CH2=CH2}}+ {KCl}+ H2O}}\\{\ce {{\underset {1-Chloropropane}{CH3-CH2-CH2Cl}}+ KOH}}\ &{\ce {-> {\underset {Propene}{CH3-CH=CH2}}+ {KCl}+ H2O}}\\{\ce {{\underset {2-Chloropropane}{CH3-CHCl-CH3}}+ KOH}}\ &{\ce {-> {\underset {Propene}{CH3-CH=CH2}}+ {KCl}+ H2O}}\end{aligned}}

Здесь этилхлорид реагирует с гидроксидом калия, обычно в растворителе, таком как этанол , с образованием этилена . Аналогично, 1-хлорпропан и 2-хлорпропан дают пропен .

Правило Зайцева помогает прогнозировать региоселективность этого типа реакций.

В целом реакция галогеналкана с гидроксидом калия может конкурировать с _{S N} 2 реакцией нуклеофильного замещения OH. ⁻ сильный, беспрепятственный нуклеофил . Однако спирты, как правило, являются второстепенными продуктами. При дегидрогалогенировании часто используются сильные основания, такие как калия трет -бутоксид ( K ⁺ [СН ₃ ] ₃ СО ⁻).

Реакции, стимулируемые основаниями, на алкины

При обработке сильным основанием вицинальные дигалогениды превращаются в алкины. ^[2]

Термическое крекинг

В промышленном масштабе дегидрогалогенирование, промотируемое основаниями, как описано выше, не пользуется успехом. Утилизация галогенидов щелочных металлов проблематична. Вместо этого предпочтительны термически индуцированные дегидрогалогенирования. Одним из примеров является производство винилхлорида путем нагревания 1,2-дихлорэтана : ^[3]

CH ₂ Cl-CH ₂ Cl → CH ₂ =CHCl + HCl

Полученную HCl можно повторно использовать в реакции оксихлорирования .

Термически индуцированное дегидрофторирование применяется в производстве фторолефинов и гидрофторолефинов . Одним из примеров является получение 1,2,3,3,3-пентафторпропена из 1,1,2,3,3,3-гексафторпропана:

CF ₂ HCH(F)CF ₃ → CHF=C(F)CF ₃ + HF

Другие дегидрогалогенирования

Эпоксиды

Хлорогидрины , соединения со связностью R(HO)CH-CH(Cl)R', подвергаются дегидрохлорированию с образованием эпоксидов. Эта реакция используется в промышленности для производства миллионов тонн оксида пропилена ежегодно из пропиленхлоргидрина : ^[4]

СН ₃ СН(ОН)СН ₂ Cl + КОН → СН ₃ СН(О)СН ₂ + Н ₂ О + KCl

изоцианиды

Карбиламиновая реакция синтеза изоцианидов действием хлороформа на первичный амин включает три дегидрогалогенирования. Первое дегидрогалогенирование представляет собой образование дихлоркарбена :

КОН + CHCl ₃ → KCl + H ₂ O + CCl ₂

Две последовательные стадии дегидрохлорирования, опосредованного основанием, приводят к образованию изоцианида. ^[5]

Координационные соединения

Дегидрогалогенирование не ограничивается органической химией. Некоторые металлорганические координационные соединения способны удалять галогениды водорода, ^[6] либо спонтанно, ^[7] термически или механохимической реакцией с твердым основанием, например гидроксидом калия . ^[8]

Например, соли , которые содержат кислотные катионы, связанные водородными связями с галометаллатными анионами, часто подвергаются обратимым реакциям дегидрогалогенирования: ^[6]

[ Б – Ч] ⁺···[X–ML _n ] ⁻ ⇌ [ B –ML _n ] + HX

где B представляет собой основной лиганд, такой как пиридин , X представляет собой галоген (обычно хлор или бром), M представляет собой металл, такой как кобальт, медь, цинк, палладий или платина, а L _n являются лигандами-наблюдателями .

Ссылки

^ Марч, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 3-е издание , Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722 , OCLC 642506595
^ А. Ле Кок и А. Горг (1979). «Алкичность посредством дегидрогалогенирования, катализируемого фазовым переносом: диэтилацеталь пропиолальдегида». Органические синтезы . 59 : 10. дои : 10.15227/orgsyn.059.0010 .
^ М. Россберг и др. «Хлорированные углеводороды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , 2006, Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a06_233.pub2
^ Нейхаус, Т. Александр; Макки, Мишель; Мулин, Джейкоб А.; Векхейсен, Берт М. «Производство оксида пропена: каталитические процессы и последние разработки», Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, том 45, 3447-3459. два : 10.1021/ie0513090
^ Гокель, ГВ; Видера, Р.П.; Вебер, WP (1988). «Фазовая реакция карбиламина Гофмана: трет-бутилизоцианид». Органические синтезы . 55 : 232. дои : 10.15227/orgsyn.055.0096 .
^ Jump up to: ^а ^б Марти-Рухас, Хавьер; Го, Фан (2021). «Реакции дегидрогалогенирования в координационных комплексах второй сферы». Далтон Транс. 50 (34): 11665–11680. дои : 10.1039/D1DT02099D . ПМИД 34323900 . S2CID 236496267 .
^ Мингес Эспалларгас, Гильермо; Браммер, Ли; ван де Стрик, Жакко; Шенкленд, Кеннет; Флоренс, Аластер Дж.; Адамс, Гарри (2006). «Обратимая экструзия и поглощение молекул HCl кристаллическими твердыми телами, включающая разрыв и образование координационных связей». Дж. Ам. хим. Соц. 128 (30): 9584–9585. дои : 10.1021/ja0625733 . ПМИД 16866484 .
^ Джеймс, Стюарт Л.; Адамс, Кристофер Дж.; Болм, Карстен; Брага, Дарио; Кольер, Пол; Фрищич, Томислав; Грепиони, Фабриция; Харрис, Кеннет Д.М.; Хьетт, Джефф; Джонс, Уильям; Кребс, Анке; Мак, Джеймс; Майни, Люсия; Орпен, А. Гай; Паркин, Иван П.; Широуз, Уильям К.; Стид, Джонатан В.; Уодделл, Дэниел К. (2012). «Механохимия: возможности для нового и более чистого синтеза» (PDF) . хим. Соц. Откр. 41 (1): 413–447. дои : 10.1039/C1CS15171A . ПМИД 21892512 .

Внешние ссылки

Дегидрогалогенирование алкилгалогенидов. Архивировано 11 апреля 2021 г. в Wayback Machine.

[1] Марч, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 3-е издание , Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722 , OCLC 642506595

[2] А. Ле Кок и А. Горг (1979). «Алкичность посредством дегидрогалогенирования, катализируемого фазовым переносом: диэтилацеталь пропиолальдегида». Органические синтезы . 59 : 10. дои : 10.15227/orgsyn.059.0010 .

[Ullmann-3] М. Россберг и др. «Хлорированные углеводороды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана , 2006, Wiley-VCH, Вайнхайм. два : 10.1002/14356007.a06_233.pub2

[4] Нейхаус, Т. Александр; Макки, Мишель; Мулин, Джейкоб А.; Векхейсен, Берт М. «Производство оксида пропена: каталитические процессы и последние разработки», Industrial & Engineering Chemistry Research, 2006, том 45, 3447-3459. два : 10.1021/ie0513090

[5] Гокель, ГВ; Видера, Р.П.; Вебер, WP (1988). «Фазовая реакция карбиламина Гофмана: трет-бутилизоцианид». Органические синтезы . 55 : 232. дои : 10.15227/orgsyn.055.0096 .

[JMR-FG-6] Jump up to: ^а ^б Марти-Рухас, Хавьер; Го, Фан (2021). «Реакции дегидрогалогенирования в координационных комплексах второй сферы». Далтон Транс. 50 (34): 11665–11680. дои : 10.1039/D1DT02099D . ПМИД 34323900 . S2CID 236496267 .

[7] Мингес Эспалларгас, Гильермо; Браммер, Ли; ван де Стрик, Жакко; Шенкленд, Кеннет; Флоренс, Аластер Дж.; Адамс, Гарри (2006). «Обратимая экструзия и поглощение молекул HCl кристаллическими твердыми телами, включающая разрыв и образование координационных связей». Дж. Ам. хим. Соц. 128 (30): 9584–9585. дои : 10.1021/ja0625733 . ПМИД 16866484 .

[8] Джеймс, Стюарт Л.; Адамс, Кристофер Дж.; Болм, Карстен; Брага, Дарио; Кольер, Пол; Фрищич, Томислав; Грепиони, Фабриция; Харрис, Кеннет Д.М.; Хьетт, Джефф; Джонс, Уильям; Кребс, Анке; Мак, Джеймс; Майни, Люсия; Орпен, А. Гай; Паркин, Иван П.; Широуз, Уильям К.; Стид, Джонатан В.; Уодделл, Дэниел К. (2012). «Механохимия: возможности для нового и более чистого синтеза» (PDF) . хим. Соц. Откр. 41 (1): 413–447. дои : 10.1039/C1CS15171A . ПМИД 21892512 .

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]