Пластоцианин
| Пластоцианин | |
|---|---|
 Phormidium laminosum Пластоцианин , PDB : 3BQV . | |
| Идентификаторы | |
| Символ | Пластоцианин |
| ИнтерПро | ИПР002387 |
| КАТ | 3BQV |
| СКОП2 | 3BQV / SCOPe / СУПФАМ |
| CDD | cd04219 |
| Семейство UniProt | |
Пластоцианин — медьсодержащий белок, который обеспечивает перенос электронов . Он содержится во многих растениях, где участвует в фотосинтезе . Белок является прототипом белков синей меди , семейства металлопротеинов интенсивно синего цвета . В частности, он попадает в группу небольших белков синей меди I типа, называемых «купредоксины». [1]
Функция
[ редактировать ]При фотосинтезе пластоцианин действует как агент переноса электронов между цитохромом f цитохрома из b6f + комплекса фотосистемы из фотосистемы II P700 I. и цитохрома b 6 f Комплекс и P700 + Оба мембраносвязанных белка с открытыми остатками на просветной стороне тилакоидной мембраны хлоропластов . Цитохром f действует как донор электронов, а P700+ принимает электроны от восстановленного пластоцианина. [2]
Структура
[ редактировать ]
Пластоцианин был первым из белков синей меди, который был охарактеризован методом рентгеновской кристаллографии . [3] [2] [4] Он представляет собой восьмицепочечный антипараллельный β-цилиндр, содержащий один медный центр. [3]
структуры белка тополя, водорослей , петрушки , шпината, фасоли. Кристаллографически охарактеризованы [3] Во всех случаях сайт связывания обычно сохраняется. С медным центром связаны четыре лиганда : имидазольные группы двух остатков гистидина (His37 и His87), тиолат Cys84 и тиоэфир Met92 . Геометрия места связывания меди описывается как «искаженная тригональная пирамида». Контакт Cu-S (cys) намного короче (207 пикометров ), чем связь Cu-S (met) (282 пм). Удлиненная связь Cu-тиоэфир, по-видимому, дестабилизирует Cu. II состоянии, тем самым увеличивая его окислительную способность. Синий цвет (пиковое поглощение 597 нм ) соответствует переходу с переносом заряда от S pπ к Cu dx. 2 -и 2 . [5]
В восстановленной форме пластоцианина His-87 становится протонированным.
Хотя молекулярная поверхность белка вблизи места связывания меди незначительно различается, все пластоцианины имеют гидрофобную поверхность, окружающую обнаженный гистидин места связывания меди. В растительных пластоцианинах кислотные остатки расположены по обе стороны от высококонсервативного тирозина -83. Пластоцианины водорослей и пластоцианины сосудистых растений семейства Apiaceae содержат сходные кислотные остатки, но имеют другую форму, чем пластоцианины растений — в них отсутствуют остатки 57 и 58. У цианобактерий распределение заряженных остатков на поверхности отличается от эукариотических пластоцианинов. и различия между различными видами бактерий велики. Многие цианобактериальные пластоцианины содержат 107 аминокислот. Хотя кислые участки не сохраняются у бактерий, гидрофобные участки присутствуют всегда. Считается, что эти гидрофобные и кислые участки являются сайтами узнавания/связывания других белков, участвующих в переносе электронов.
Реакции
[ редактировать ]Пластоцианин (Cu 2+ Pc) восстанавливается (присоединяется электрон) цитохромом f по следующей реакции:
- С 2+ ПК + е − → С + ПК
После диссоциации Cu + ПК диффундирует через пространство просвета до тех пор, пока не произойдет распознавание/связывание с P700. + , в этот момент P700 + окисляет Cu + ПК по следующей реакции:
- С + ПК → Медь 2+ ПК + е −
Окислительно-восстановительный потенциал составляет около 370 мВ. [6] а изоэлектрический pH составляет около 4. [7]
Энтатическое состояние
[ редактировать ]Функция катализатора — увеличить скорость реакции переноса электрона ( окислительно-восстановительной реакции ). Считается, что пластоцианин действует не так, как фермент: ферменты уменьшают энергию перехода, необходимую для передачи электрона. Пластоцианин больше работает по принципам энтатических состояний , где он увеличивает энергию реагентов, уменьшая количество энергии, необходимой для протекания окислительно-восстановительной реакции. Другой способ перефразировать функцию пластоцианина заключается в том, что он может облегчить реакцию переноса электрона, обеспечивая небольшую энергию реорганизации , которая, по измерениям, составляет примерно 16–28 ккал/моль (67–117 кДж/моль). [8]
Для изучения свойств окислительно-восстановительной реакции пластоцианина используются такие методы, как квантово-механическое / молекулярно-механическое (QM/MM) молекулярной динамики моделирование . Этим методом было установлено, что пластоцианин имеет энтатическую энергию деформации около 10 ккал/моль (42 кДж/моль). [8]
Четырехкоординационные комплексы меди часто демонстрируют плоскую квадратную геометрию , однако пластоцианин имеет тригонально искаженную тетраэдрическую геометрию . Эта искаженная геометрия менее стабильна, чем идеальная тетраэдрическая геометрия, из-за ее меньшей стабилизации поля лигандов в результате тригонального искажения. Эта необычная геометрия вызвана жесткой «предварительно организованной» конформацией доноров лиганда белком, которая находится в энтатическом состоянии . Пластоцианин осуществляет перенос электронов с помощью окислительно-восстановительного процесса между Cu(I) и Cu(II), и впервые было высказано предположение, что его энтатическое состояние является результатом того, что белок придает неискаженную тетраэдрическую геометрию, предпочитаемую обычными комплексами Cu(I), окисленному Cu. (II) сайт. [10] Однако на окисленном участке Cu(II) вместо идеально симметричной тетраэдрической геометрии возникает сильно искаженная тетраэдрическая геометрия. Особенностью энтатического состояния является белковое окружение, способное предотвращать диссоциацию лиганда даже при достаточно высокой температуре, чтобы разорвать связь металл-лиганд. экспериментально установлено В случае пластоцианина с помощью абсорбционной спектроскопии , что существует длинная и слабая связь Cu(I)-S Met , которая должна диссоциировать при физиологической температуре из-за увеличения энтропии. Однако эта связь не распадается из-за ограничений белкового окружения, доминирующих над энтропийными силами. [11]
В обычных медных комплексах, участвующих в окислительно-восстановительном сочетании Cu(I)/Cu(II) без ограничивающего белкового окружения, геометрия их лигандов значительно меняется и обычно соответствует наличию искажающей силы Ян-Теллера . Однако искажающая сила Яна-Теллера не присутствует в пластоцианине из-за большого расщепления орбиталей dx2 -y2 и dxy (см. Энтатическое состояние синего медного белка ). Кроме того, в структуре пластоцианина присутствует длинная связь Cu(I)-S Met (2,9 Å) с пониженной силой донорства электронов. Эта связь также укорачивает связь Cu(I)-S Cys (2,1Å), увеличивая ее электронодонорную силу. В целом, пластоцианин демонстрирует более низкую энергию реорганизации из-за энтатического состояния белка-лиганда, обеспечивающего одну и ту же искаженную тетраэдрическую геометрию как в состояниях окисления Cu (II), так и в Cu (I), что позволяет ему осуществлять перенос электронов с более высокой скоростью. [13] Энергия реорганизации голубых медных белков, таких как пластоцианин, от 0,7 до 1,2 эВ (68-116 кДж/моль) по сравнению с 2,4 эВ (232 кДж/моль) в обычном медном комплексе, таком как [Cu(phen) 2 ] 2+/+ . [10]
В океане
[ редактировать ]Обычно пластоцианин можно обнаружить в организмах, содержащих хлорофилл b и цианобактериях , а также в водорослях, содержащих хлорофилл с . Пластоцианин также был обнаружен в диатомеи , Thalassiosira Oceanica которую можно найти в океанической среде. Было удивительно обнаружить эти организмы, содержащие белок пластоцианин, поскольку концентрация растворенной в океане меди обычно низкая (0,4–50 нМ). Однако концентрация меди в океанах сравнительно выше по сравнению с концентрациями других металлов, таких как цинк и железо . Другие организмы, обитающие в океане, например, другие виды фитопланктона, адаптировались к условиям, в которых им не нужны столь высокие концентрации этих металлов с низкой концентрацией (Fe и Zn) для облегчения фотосинтеза и роста. [14]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Чой М., Дэвидсон В.Л. (февраль 2011 г.). «Купредоксины — исследование того, как белки могут эволюционировать, чтобы использовать металлы для биоэнергетических процессов» . Металломика . 3 (2): 140–151. дои : 10.1039/c0mt00061b . ПМК 6916721 . ПМИД 21258692 . (для обзора различных типов белков синей меди)
- ^ Перейти обратно: а б Рединбо М.Р., Йейтс Т.О., Мерчант С. (февраль 1994 г.). «Пластоцианин: структурный и функциональный анализ». Журнал биоэнергетики и биомембран . 26 (1): 49–66. дои : 10.1007/BF00763219 . ПМИД 8027022 . S2CID 2662584 .
- ^ Перейти обратно: а б с Сюэ Ю, Оквист М, Ханссон О, Янг С (октябрь 1998 г.). «Кристаллическая структура пластоцианина шпината при разрешении 1,7 А» . Белковая наука . 7 (10): 2099–2105. дои : 10.1002/pro.5560071006 . ПМК 2143848 . ПМИД 9792096 .
- ^ Фриман ХК , Гасс Дж. М. (2001). «Пластоцианин». В Боде В., Мессершмидт А., Циглер М. (ред.). Справочник металлопротеинов . Том. 2. Чичестер: Джон Уайли и сыновья. стр. 1153–69. ISBN 978-0-471-62743-2 .
- ^ Гевирт А.А., Соломон Э.И. (июнь 1988 г.). «Электронная структура пластоцианина: особенности спектра возбужденного состояния». J Am Chem Soc . 110 (12): 3811–9. дои : 10.1021/ja00220a015 .
- ^ Андерсон ГП, Сандерсон ДГ, Ли Ч., Дарелл С., Андерсон Л.Б., Гросс Э.Л. (декабрь 1987 г.). «Влияние химической модификации пластоцианина этилендиамином на скорость окисления цитохрома f и восстановления P-700+». Biochimica et Biophysica Acta (BBA) — Биоэнергетика . 894 (3): 386–398. дои : 10.1016/0005-2728(87)90117-4 . ПМИД 3689779 .
- ^ Ратайчак Р., Митчелл Р., Хэнель В. (1988). «Свойства окислительного центра Фотосистемы I». Биохим. Биофиз. Акта . 933 (2): 306–318. дои : 10.1016/0005-2728(88)90038-2 .
- ^ Перейти обратно: а б Херд, Калифорния, Бесли, Н.А., Робинсон Д. (июнь 2017 г.). «КМ/ММ-исследование природы энтатического состояния пластоцианина» . Журнал вычислительной химии . 38 (16): 1431–1437. дои : 10.1002/jcc.24666 . ПМЦ 5434870 . ПМИД 27859435 .
- ^ Сюэ Ю, Оквист М, Ханссон О, Янг С (октябрь 1998 г.). «Кристаллическая структура пластоцианина шпината при разрешении 1,7 А» . Белковая наука . 7 (10): 2099–105. дои : 10.1002/pro.5560071006 . ПМК 2143848 . ПМИД 9792096 .
- ^ Перейти обратно: а б Соломон Э.И., Силадьи Р.К., ДеБир Джордж С., Басумаллик Л. (февраль 2004 г.). «Электронные структуры металлических участков в белках и моделях: вклад в функционирование белков синей меди». Химические обзоры . 104 (2): 419–458. дои : 10.1002/chin.200420281 . ПМИД 14871131 .
- ^ Соломон Э.И., Хадт Р.Г. (2011). «Последние достижения в понимании белков голубой меди». Обзоры координационной химии . 255 (7–8): 774–789. дои : 10.1016/j.ccr.2010.12.008 . ISSN 0010-8545 .
- ^ Бертини Дж (2007). Биологическая неорганическая химия: структура и реакционная способность . Университетские научные книги. п. 253. ИСБН 978-1-891389-43-6 .
- ^ Рэндалл Д.В., Гамелен Д.Р., Лакруа Л.Б., Соломон Э.И. (февраль 2000 г.). «Вклад электронной структуры в перенос электронов в синей Cu и Cu (A)». Журнал биологической неорганической химии . 5 (1): 16–29. дои : 10.1007/s007750050003 . ПМИД 10766432 . S2CID 20628012 .
- ^ Пирс Дж., Прайс, Нью-Мексико (май 2006 г.). «Медьсодержащий пластоцианин, используемый океаническими диатомовыми водорослями для транспорта электронов». Природа . 441 (7091): 341–344. Бибкод : 2006Natur.441..341P . дои : 10.1038/nature04630 . ПМИД 16572122 . S2CID 4379844 .
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]- Берг Дж. М., Липпард С. Дж. (1994). «Голубые медные белки». Основы бионеорганической химии . Саусалито, Калифорния: Университетские научные книги. стр. 237–242. ISBN 978-0-935702-72-9 .
- Сато К., Козума Т., Деннисон С. (февраль 2003 г.). «Структура активного центра и электронопереносящая способность пластоцианинов». Журнал Американского химического общества . 125 (8): 2101–2112. дои : 10.1021/ja021005u . ПМИД 12590538 .