Угол прикуса

Два атома фосфора (оранжевый) dppe имеют угол контакта 85,8° с атомом палладия (синий) в [PdCl ₂ (dppe)].

В координационной химии угол укуса — это угол центрального атома между двумя связями с бидентатным лигандом. Этот геометрический параметр лиганд -металл-лиганд используется для классификации хелатирующих лигандов, в том числе в металлоорганических комплексах. Чаще всего это обсуждается с точки зрения катализа , поскольку изменения угла прикуса могут повлиять не только на активность и селективность каталитической реакции, но даже сделать доступными альтернативные пути реакции. ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}

Хотя этот параметр в целом можно применять к любому хелатирующему лиганду, его обычно применяют для описания дифосфиновых лигандов , поскольку они могут иметь широкий диапазон углов прикусывания. ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}

Диамины

Диамины образуют широкий спектр координационных комплексов . Обычно они образуют 5- и 6-членные хелатные кольца. Примеры первых включают этилендиамин и 2,2'-бипиридин . Шестичленные хелатные кольца образованы 1,3-диаминопропаном . Угол прикуса в таких комплексах обычно составляет около 90°. Диамины с более длинной цепью, которые являются «гибкими», имеют тенденцию не образовывать хелатные кольца. ^{[ 4 ]}

Дифосфины

**Рисунок 2.** DPEphos, образующий восьмичленное хелатное кольцо.

Дифосфины представляют собой класс хелатирующих лигандов, которые содержат две фосфиновые группы, соединенные мостиком (также называемым основной цепью). Например, мостик может состоять из одной или нескольких метиленовых групп или нескольких ароматических колец с присоединенными гетероатомами. Примерами распространенных дифосфинов являются dppe , dcpm (рис. 1) и DPEphos (рис. 2). Структура основной цепи и заместители, присоединенные к атомам фосфора, влияют на химическую активность дифосфинового лиганда в металлокомплексах посредством стерических и электронных эффектов . ^{[ 5 ]}

Примеры

Стерические характеристики дифосфинового лиганда, которые влияют на региоселективность и скорость катализа, включают карманный угол, телесный угол, энергию отталкивания и доступную молекулярную поверхность. ^{[ 6 ]} Также важен угол конуса , который в дифосфинах определяется как среднее значение угла конуса для двух заместителей, присоединенных к атомам фосфора, биссектриса угла P-M-P и угол между каждой связью M-P. . ^{[ 7 ]} Большие углы конуса обычно приводят к более быстрой диссоциации фосфиновых лигандов из-за стерической скученности.

Естественный угол прикуса

Естественный угол укуса ( β _n ) дифосфинов, полученный с помощью расчетов молекулярной механики , определяется как предпочтительный угол хелатирования, определяемый только основной цепью лиганда, а не валентными углами металлов (рис. 3). ^{[ 1 ]}

**Рисунок 3.** Угол закуски дифосфинового лиганда, связанного с родием .

Распознаются как эффект стерического угла прикуса, так и эффекты электронного угла прикуса. ^{[ 7 ]} Эффект стерического угла прикуса включает стерические взаимодействия между лигандами или между лигандом и субстратом. С другой стороны, эффект электронного угла прикуса связан с электронными изменениями, которые происходят при изменении угла прикуса. Этот эффект чувствителен к гибридизации металлических орбиталей. ^{[ 8 ]} Этот диапазон гибкости объясняет разнообразные конформации лиганда с энергией, немного превышающей энергию деформации естественного угла прикуса.

Угол прикусывания дифосфинового лиганда также указывает на отклонение от идеальной геометрии комплекса на основе моделей VSEPR . Октаэдрические и плоскоквадратные комплексы предпочитают углы около 90°, тогда как тетраэдрические комплексы предпочитают углы около 110°. Поскольку катализаторы часто преобразуются между различными геометриями, жесткость хелатного кольца может иметь решающее значение. ^{[ 8 ]} Бидентатный фосфин с естественным углом прикуса 120° может преимущественно занимать два экваториальных положения в тригонально-бипирамидальном комплексе, тогда как бидентатный фосфин с естественным углом прикуса 90° может преимущественно занимать апикально-экваториальные положения. ^{[ 9 ]} Дифосфиновые лиганды с углами прикусывания более 120° получаются с использованием объемных и жестких дифосфиновых остовов. ^{[ 8 ]} Дифосфины с широким углом прикуса используются в некоторых промышленных процессах.

Практический пример: гидроформилирование

Гидроформилирование алкенов с образованием альдегидов — важный промышленный процесс. Ежегодно этим методом производят почти 6 миллионов тонн альдегидов. ^{[ 9 ]} Комплексы родия, содержащие дифосфиновые лиганды, являются активными катализаторами гидроформилирования. Соотношение линейного и разветвленного альдегидного продукта зависит от структуры катализатора. ^{[ 9 ]}^{[ 10 ]}

Один промежуточный продукт, [Rh(H)(алкен)(CO)L], существует в двух разных изомерах, в зависимости от положения фосфиновых лигандов (рис. 4). ^{[ 9 ]}

**Рисунок 4.** Изомеры ЭА и ЭЭ Rh(H)(алкен)(CO)L.

Дифосфиновые лиганды, такие как dppe, угол прикусывания которого составляет около 90 °, занимают экваториальное и апикальное положения (изомер AE). Дифосфины с большими углами прикуса (более 120°) преимущественно занимают пару экваториальных позиций (ЭЭ-изомер). Считается, что изомер ЭЭ способствует образованию целевого продукта - линейных альдегидов. В попытке создать комплексы родия, в которых фосфиновые лиганды преимущественно занимают экваториальные положения, было исследовано использование дифосфиновых лигандов с широкими углами прикусывания, таких как BISBI (рис. 5).

**Рисунок 5.** БИСБИ, дифосфин с углом прикуса 113°.

При угле прикуса примерно 113° BISBI охватывает участки в экваториальной плоскости тригонально-бипирамидального промежуточного комплекса (рис. 6). ^{[ 8 ]}

**Рисунок 6.** BISBI занимает участки в экваториальной плоскости.

Однако структура промежуточного соединения [Rh(H)(дифосфин)(CO) ₂ ] не определяет региоселективность гидроформилирования. Вместо этого образование линейных и разветвленных альдегидов определяется при образовании [Rh (H) (дифосфин) CO (алкен)] и последующей стадии миграции гидрида. Угол прикуса влияет на стерическую скученность атома Rh, возникающую в результате взаимодействия объемистой основной цепи лиганда с субстратом. Широкий угол прикуса, возникающий в результате основной цепи, позволяет пятикоординатному промежуточному соединению [Rh (H) (дифосфин) CO (алкен)] принять структуру, которая устраняет стерические препятствия. Таким образом, БИСБИ занимает экваториальные позиции, где у него больше всего пространства. Это предпочтение переходного состояния , которое снимает стерические препятствия, способствует образованию линейного альдегида. Региоселективность также контролируется миграцией гидридов, которая обычно необратима при образовании линейных альдегидов. ^{[ 8 ]}

Кроме того, исследования с использованием ксанфосфиновых лигандов (лигандов с объемной основной цепью) при гидроформилировании показали увеличение скорости катализа в металлокомплексах, содержащих дифосфиновые лиганды с большими углами прикусывания. ^{[ 8 ]} Электронный эффект этого увеличения скорости реакции неясен, поскольку он в основном зависит от связи между алкеном и родием. ^{[ 9 ]} Большие углы прикуса способствуют донорству алкеном электронов родия, что приводит к накоплению электронной плотности на атоме родия. Эта повышенная электронная плотность будет доступна для π-донорства на разрыхляющие орбитали других лигандов, что может ослабить другие связи ML внутри катализатора, что приведет к более высоким скоростям.

Применение дифосфиновых лигандов в катализаторах не ограничивается процессом гидроформилирования. В реакциях гидроцианирования и гидрирования также используются катализаторы, опосредованные фосфином.

См. также

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^б ван Леувен, PWNM; Камер, PCJ; Рик, JNH (30 августа 1999 г.). «Угол прикуса делает катализатор» . Чистая и прикладная химия . 71 (8): 1443–1452. дои : 10.1351/pac199971081443 . S2CID 55202377 .
^ Jump up to: ^а ^б Диркс, Питер; ван Леувен, Пит ВНМ (1999). «Угол прикуса имеет значение: практический лигандный параметр для дифосфиновых лигандов». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (10): 1519–1530. дои : 10.1039/A807799A .
^ Jump up to: ^а ^б Биркхольц (урожденная Генсоу), Мэнди-Николь; Фрейша, Зораида; ван Леувен, Пит ВНМ (2009). «Эффекты угла прикуса дифосфинов в связях C–C и C–X, образующих реакции кросс-сочетания». Обзоры химического общества . 38 (4): 1099–118. дои : 10.1039/B806211K . ПМИД 19421583 .
^ Зелевский, А. фон (1995). Стереохимия координационных соединений . Чичестер: Джон Уайли. ISBN 047195599X .
^ Ивамото, М.; Югучи, С. (1966). «Реакция бутадиена с этиленом. II. Новые каталитические системы в синтезе 1,4-гексадиена». Дж. Орг. хим. 31 (12): 4290. doi : 10.1021/jo01350a537 .
^ Койде, С.Г.; Бэррон, Арканзас (1996). «Алюмоксаны как сокатализаторы палладий-катализируемой сополимеризации монооксида углерода и этилена: генезис связи структура-активность». Металлоорганические соединения . 15 (9): 2213. doi : 10.1021/om9508492 .
^ Jump up to: ^а ^б Фрейша, З.; Ван Леувен, PWNM (2003). «Эффекты угла прикуса в металлических дифосфиновых катализаторах: стерические или электронные?». Далтон Транс. 2003 (10): 1890. doi : 10.1039/b300322c .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Камер, П.; Ван Леувен, П.; Рик, Дж. (2001). «Дифосфины с широким углом прикуса: ксанфос-лиганды в комплексах переходных металлов и катализе». Акк. хим. Рез. 34 (11): 895–904. дои : 10.1021/ar000060 . ПМИД 11714261 .
^ Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Кейси, CP; Уайткер, GT; Мелвилл, Миннесота; Петрович, Л.М.; Гавни, Дж.А.; Пауэлл, доктор медицинских наук (1992). «Дифосфины с естественными углами прикуса около 120 ° повышают селективность образования н -альдегида при гидроформилировании, катализируемом родием». Дж. Ам. хим. Соц. 114 (2): 5535–5543. дои : 10.1021/ja00040a008 .
^ Черт возьми, Р .; Бреслоу, Д. (1961). «Реакция гидротетракарбонила кобальта с олефинами». Дж. Ам. хим. Соц. 83 (19): 4023. doi : 10.1021/ja01480a017 .

Дальнейшее чтение

Клингер, Р.; Чен, М.; Ратке, Дж.; Крамарц, К. (2007). «Влияние фосфинов на термодинамику системы гидроформилирования, катализируемой кобальтом». Металлоорганические соединения . 26 (2): 352. doi : 10.1021/om060768d .

[general_rev1-1] Jump up to: ^а ^б ван Леувен, PWNM; Камер, PCJ; Рик, JNH (30 августа 1999 г.). «Угол прикуса делает катализатор» . Чистая и прикладная химия . 71 (8): 1443–1452. дои : 10.1351/pac199971081443 . S2CID 55202377 .

[P_rev1-2] Jump up to: ^а ^б Диркс, Питер; ван Леувен, Пит ВНМ (1999). «Угол прикуса имеет значение: практический лигандный параметр для дифосфиновых лигандов». Журнал Химического общества, Dalton Transactions (10): 1519–1530. дои : 10.1039/A807799A .

[P_rev2-3] Jump up to: ^а ^б Биркхольц (урожденная Генсоу), Мэнди-Николь; Фрейша, Зораида; ван Леувен, Пит ВНМ (2009). «Эффекты угла прикуса дифосфинов в связях C–C и C–X, образующих реакции кросс-сочетания». Обзоры химического общества . 38 (4): 1099–118. дои : 10.1039/B806211K . ПМИД 19421583 .

[4] Зелевский, А. фон (1995). Стереохимия координационных соединений . Чичестер: Джон Уайли. ISBN 047195599X .

[5] Ивамото, М.; Югучи, С. (1966). «Реакция бутадиена с этиленом. II. Новые каталитические системы в синтезе 1,4-гексадиена». Дж. Орг. хим. 31 (12): 4290. doi : 10.1021/jo01350a537 .

[6] Койде, С.Г.; Бэррон, Арканзас (1996). «Алюмоксаны как сокатализаторы палладий-катализируемой сополимеризации монооксида углерода и этилена: генезис связи структура-активность». Металлоорганические соединения . 15 (9): 2213. doi : 10.1021/om9508492 .

[ref5-7] Jump up to: ^а ^б Фрейша, З.; Ван Леувен, PWNM (2003). «Эффекты угла прикуса в металлических дифосфиновых катализаторах: стерические или электронные?». Далтон Транс. 2003 (10): 1890. doi : 10.1039/b300322c .

[ref7-8] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и ^ж Камер, П.; Ван Леувен, П.; Рик, Дж. (2001). «Дифосфины с широким углом прикуса: ксанфос-лиганды в комплексах переходных металлов и катализе». Акк. хим. Рез. 34 (11): 895–904. дои : 10.1021/ar000060 . ПМИД 11714261 .

[ref4-9] Jump up to: ^а ^б ^с ^д ^и Кейси, CP; Уайткер, GT; Мелвилл, Миннесота; Петрович, Л.М.; Гавни, Дж.А.; Пауэлл, доктор медицинских наук (1992). «Дифосфины с естественными углами прикуса около 120 ° повышают селективность образования н -альдегида при гидроформилировании, катализируемом родием». Дж. Ам. хим. Соц. 114 (2): 5535–5543. дои : 10.1021/ja00040a008 .

[10] Черт возьми, Р .; Бреслоу, Д. (1961). «Реакция гидротетракарбонила кобальта с олефинами». Дж. Ам. хим. Соц. 83 (19): 4023. doi : 10.1021/ja01480a017 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]