Суперфан
| |||
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Другие имена
[2.2.2.2.2.2](1,2,3,4,5,6)Циклофан
| |||
| Идентификаторы | |||
3D model ( JSmol )
|
|||
| ХимическийПаук | |||
ПабХим CID
|
|||
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|||
| Характеристики | |||
| С 24 Ч 24 | |||
| Молярная масса | 312.456 g·mol −1 | ||
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |||
Суперфан с 6-кратной мостиковой связью представляет собой циклофан , в котором все арены в димере бензола заняты этиленовыми спейсерами. Это соединение представляло определенный научный интерес как модель для тестирования ароматичности и было впервые синтезировано Вирджилом Букельхайде в 1979 году. [ 1 ] [ 2 ] Суперфан является базовым соединением для большой группы производных со структурными вариациями. Известными соединениями являются также аналоги с числом мостиков от 2 до 5. Бензольные кольца были заменены другими ароматическими звеньями, например, на основе ферроцена или стабилизированного циклобутадиена . Известны многочисленные варианты с вариациями типа и длины перемычек.
Синтез
[ редактировать ]Первый синтез самого суперфана Букельхайде включал формирование пар мостиков. На каждой стадии две структуры о -хлорметилтолуола пиролизуются с образованием о - ксилиленов либо напрямую, либо через промежуточные бензоциклобутеновые соединения . При дальнейшем пиролизе каждый из них подвергается электроциклическому раскрытию кольца с образованием о - ксилиленов . Эти структуры не были изолированы — они сразу реагируют посредством реакций [4+4] -циклоприсоединения с образованием двух соседних мостиков между ароматическими кольцами.
Процесс начинается с 2,4,5-триметилбензилхлорида 1 , который пиролизуется при 700 °C с образованием бензоциклобутена 2 и далее пиролизуется до циклооктана димера 3 . Формилирование Рича дает 4 (после отделения от других региоизомеров), восстановление альдегида с использованием боргидрида натрия дает диол 5 , а затем хлорирование с использованием тионилхлорида ) дает дихлорид 6 . Другой пиролиз дал тетрамостиковый циклофан 7 , еще одна реакция формилирования дала диальдегид 8 , еще одна последовательность восстановления/хлорирования дала дихлорид 9 , а финальный пиролиз дал суперфан 10 в виде твердых белых кристаллов с температурой плавления 325–327 °C.
Другие синтетические пути были опубликованы Хопфом (1983). [ 3 ] и еще один - Букельхайде (1984). [ 4 ]
Структура и свойства
[ редактировать ]Рентгеновский анализ показывает D 6h молекулярную симметрию с ароматическими плоскостями, разделенными на 262 пм . СП 2 -sp 3 углерод-углеродные связи неплоскостны с бензольными кольцами на 20°. Энергия деформации оценивается в 20 ккал/моль. Протонный ЯМР показывает только один пик при 2,98 м.д., а ЯМР углерода - два при 32 м.д. и 144 м.д. [ 5 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Ширх, Пол Ф.Т.; Букельхайде, Вирджил (1979). «[2.2.2.2.2](1,2,3,4,5)Циклофан». Журнал Американского химического общества . 101 (11): 3125–3126. дои : 10.1021/ja00505a052 .
- ^ Секин, Ю.; Браун, М.; Букельхайде, В. (1979). «[2.2.2.2.2.2](1,2,3,4,5,6)Циклофан: суперфан». Журнал Американского химического общества . 101 (11): 3126–3127. дои : 10.1021/ja00505a053 .
- ^ Эль-Тамани, Сайед; Хопф, Хеннинг (1983). «Второй синтез [2 6 ](1,2,3,4,5,6)циклофана (суперфана)». Химические отчеты . 116 (4): 1682–1685. дои : 10.1002/cber.19831160444 .
- ^ Рорбах, Уильям Д.; Шели, Роберт; Букельхайде, В. (1984). «Метилированные многомостиковые [2 n ]циклофаны. Все альтернативные синтезы [2 6 ](1,2,3,4,5,6) циклофана (суперфана)». Тетраэдр . 40 (23): 4823–4828. дои : 10.1016/S0040-4020(01)91315-8 .
- ^ Секине, Ясуо; Букельхайде, В. (1981). «Исследование синтеза и свойств [26](1,2,3,4,5,6)циклофана (суперфана)». Журнал Американского химического общества . 103 (7): 1777–1785. дои : 10.1021/ja00397a032 .