Электронная удельная теплоемкость

В физике твердого тела электронная теплоемкость , иногда называемая электронной теплоемкостью , представляет собой удельную теплоемкость электронного газа . В твердых телах тепло переносится фононами и свободными электронами. преобладает электронный вклад Однако для чистых металлов в теплопроводности . В нечистых металлах длина свободного пробега электронов уменьшается из-за столкновений с примесями, и фононный вклад может быть сравним с электронным вкладом.

Введение

Хотя модель Друде оказалась достаточно успешной при описании движения электронов внутри металлов, она имеет некоторые ошибочные аспекты: она предсказывает коэффициент Холла с неправильным знаком по сравнению с экспериментальными измерениями, предполагаемую дополнительную электронную теплоемкость к теплоемкости решетки , а именно ${\tfrac {3}{2}}k_{\rm {B}}$ на электрон при повышенных температурах также не соответствует экспериментальным значениям, поскольку измерения металлов не показывают отклонений от закона Дюлонга-Пти . Наблюдаемый электронный вклад электронов в теплоемкость обычно составляет менее одного процента от ${\tfrac {3}{2}}k_{\rm {B}}$. Эта проблема казалась неразрешимой до развития квантовой механики . Этот парадокс был решен Арнольдом Зоммерфельдом после открытия принципа Паули , который признал необходимость замены распределения Больцмана на распределение Ферми-Дирака и включил его в модель свободных электронов .

Вывод в рамках модели свободных электронов.

Внутренняя энергия

При нагревании металлической системы от абсолютного нуля не каждый электрон приобретает энергию $k_{\rm {B}}T$ как того требует равнораспределение . Только те электроны, находящиеся на атомных орбиталях в диапазоне энергий ${\tfrac {3}{2}}k_{\rm {B}}T$ уровня Ферми возбуждаются термически. Электроны, в отличие от классического газа, могут переходить в свободные состояния только в своем энергетическом окружении. Одноэлектронные уровни энергии задаются волновым вектором $k$ через отношение $\epsilon (k)=\hbar ^{2}k^{2}/2m$ с $m$ масса электрона. Это соотношение отделяет занятые энергетические состояния от незанятых и соответствует сферической поверхности в k -пространстве . Как $T\rightarrow 0$ распределение основного состояния становится:

$f={\begin{cases}1&{\mbox{if }}\epsilon _{f}<\mu ,\\0&{\mbox{if }}\epsilon _{f}>\mu .\\\end{cases}}$

где

• $f$ это распределение Ферми – Дирака
• $\epsilon _{f}$ – энергия энергетического уровня, соответствующего основному состоянию
• $\mu$ - энергия основного состояния в пределе $T\rightarrow 0$, что, таким образом, все еще отклоняется от истинной энергии основного состояния .

Это означает, что основное состояние является единственным занятым состоянием для электронов в пределе $T\rightarrow 0$, $f=1$ учитывает принцип исключения Паули . Внутренняя энергия $U$ системы в модели свободных электронов определяется как сумма по одноэлектронным уровням, умноженная на среднее число электронов на этом уровне:

$U=2\sum _{k}\epsilon (\mathbf {k} )f(\epsilon (\mathbf {k} ))$

где коэффициент 2 учитывает состояния электрона со спином вверх и вниз.

Пониженная внутренняя энергия и плотность электронов

Используя приближение, согласно которому для суммы по гладкой функции $F(k)$ по всем разрешенным значениям $k$ для конечной большой системы определяется выражением:

$F(\mathbf {k} )={\frac {V}{8\pi ^{3}}}\sum _{k}F(\mathbf {k} )\Delta \mathbf {k}$

где $V$ это объем системы.

Для уменьшения внутренней энергии $u=U/V$ выражение для $U$ можно переписать как:

$u=\int {\frac {d\mathbf {k} }{4\pi ^{3}}}\epsilon (\mathbf {k} )f(\epsilon (\mathbf {k} ))$

и выражение для электронной плотности $n={\frac {N}{V}}$ можно записать как:

$n=\int {\frac {d\mathbf {k} }{4\pi ^{3}}}f(\epsilon (\mathbf {k} ))$

Приведенные выше интегралы можно оценить, используя тот факт, что зависимость интегралов от $\mathbf {k}$ можно изменить на зависимость от $\epsilon$ через соотношение для электронной энергии, когда она описывается как свободные частицы , $\epsilon (k)=\hbar ^{2}k^{2}/2m$, что дает для произвольной функции $G$:

$\int {\frac {d\mathbf {k} }{4\pi ^{3}}}G(\epsilon (\mathbf {k} ))=\int _{0}^{\infty }{\frac {k^{2}dk}{\pi ^{2}}}G(\epsilon (\mathbf {k} ))=\int _{-\infty }^{\infty }d\epsilon D(\epsilon )G(\epsilon )$

с $D(\epsilon )={\begin{cases}{\frac {m}{\hbar ^{2}\pi ^{2}}}{\sqrt {\frac {2m\epsilon }{\hbar ^{2}}}}&{\mbox{if }}\epsilon >0,\\0&{\mbox{if }}\epsilon <0\\\end{cases}}$ которая известна как плотность уровней или плотность состояний на единицу объема, такая что $D(\epsilon )d\epsilon$ общее количество состояний между $\epsilon$ и $\epsilon +d\epsilon$ . Используя приведенные выше выражения, интегралы можно переписать как:

${\begin{aligned}u&=\int _{-\infty }^{\infty }d\epsilon D(\epsilon )\epsilon f(\epsilon )\\n&=\int _{-\infty }^{\infty }d\epsilon D(\epsilon )f(\epsilon )\end{aligned}}$

Эти интегралы можно оценить для температур, малых по сравнению с температурой Ферми, применив разложение Зоммерфельда и используя приближение, $\mu$ отличается от $\epsilon _{f}$ для $T=0$ по условиям заказа $T^{2}$. Выражения становятся:

${\begin{aligned}u&=\int _{0}^{\epsilon _{f}}\epsilon D(\epsilon )d\epsilon +\epsilon _{f}\left((\mu -\epsilon _{f})D(\epsilon _{f})+{\frac {\pi ^{2}}{6}}(k_{\rm {B}}T)^{2}{\dot {D}}(\epsilon _{f})\right)+{\frac {\pi ^{2}}{6}}(k_{\rm {B}}T)^{2}D(\epsilon _{f})+{\mathcal {O}}(T^{4})\\n&=\int _{0}^{\epsilon _{f}}D(\epsilon )d\epsilon +\left((\mu -\epsilon _{f})D(\epsilon _{f})+{\frac {\pi ^{2}}{6}}(k_{\rm {B}}T)^{2}{\dot {D}}(\epsilon _{f})\right)\end{aligned}}$

Для конфигурации основного состояния первые члены (интегралы) приведенных выше выражений дают внутреннюю энергию и плотность электронов основного состояния. Выражение для электронной плотности сводится к $(\mu -\epsilon _{f})D(\epsilon _{f})+{\frac {\pi ^{2}}{6}}(k_{\rm {B}}T)^{2}{\dot {D}}(\epsilon _{f})=0$. Подставив это в выражение для внутренней энергии, получим следующее выражение:

$u=u_{0}+{\frac {\pi ^{2}}{6}}(k_{\rm {B}}T)^{2}D(\epsilon _{f})$

Окончательное выражение

Вклад электронов в модели свободных электронов определяется следующим образом:

$C_{v}=\left({\frac {\partial u}{\partial T}}\right)_{n}={\frac {\pi ^{2}}{3}}k_{\rm {B}}^{2}TD(\epsilon _{f})$, для свободных электронов: $C_{V}=C_{v}/n={\frac {\pi ^{2}}{2}}{\frac {k_{\rm {B}}^{2}T}{\epsilon _{f}}}$

По сравнению с классическим результатом ( $C_{V}={\tfrac {3}{2}}k_{\rm {B}}$), можно сделать вывод, что этот результат подавлен в раз. ${\frac {\pi ^{2}}{3}}{\frac {k_{\rm {B}}T}{\epsilon _{f}}}$ что при комнатной температуре порядка величины $10^{-2}$. Этим объясняется отсутствие электронного вклада в теплоемкость, измеренную экспериментально.

Обратите внимание, что в этом выводе $\epsilon _{f}$ часто обозначается $E_{\rm {F}}$ которая известна как энергия Ферми . В этих обозначениях электронная теплоемкость становится:

$C_{v}={\frac {\pi ^{2}}{3}}k_{\rm {B}}^{2}TD(E_{\rm {F}})$ и для свободных электронов: $C_{V}={\frac {\pi ^{2}}{2}}k_{\rm {B}}\left({\frac {k_{\rm {B}}T}{E_{\rm {F}}}}\right)={\frac {\pi ^{2}}{2}}k_{\rm {B}}\left({\frac {T}{T_{\rm {F}}}}\right)$ используя определение энергии Ферми с $T_{\rm {F}}$ температура Ферми .

Сравнение с экспериментальными результатами по теплоемкости металлов

Для температур ниже температуры Дебая $T_{\rm {D}}$ и температура Ферми $T_{\rm {F}}$ теплоемкость металлов можно записать как сумму электронного и фононного вкладов, которые имеют линейный и кубический характер соответственно: $C_{V}=\gamma T+AT^{3}$. Коэффициент $\gamma$ можно рассчитать и определить экспериментально. Мы сообщаем об этом значении ниже:

Разновидность	Значение свободных электронов для $\gamma$ в ${\rm {mJ\;mol^{-1}K^{-2}}}$	Экспериментальное значение для $\gamma$ в ${\rm {mJ\;mol^{-1}K^{-2}}}$
Что	0.749	1.63
Быть	0.500	0.17
Уже	1.094	1.38
мг	0.992	1.3
Ал	0.912	1.35
К	1.668	2.08
Что	1.511	2.9
С	0.505	0.695
Зн	0.753	0.64
Здесь	1.025	0.596
руб.	1.911	2.41
старший	1.790	3.6
В	0.645	0.646
компакт-диск	0.948	0.688
В	1.233	1.69
Сн	1.410	1.78
Cs	2.238	3.20
Нет	1.937	2.7
В	0.642	0.729
ртуть	0.952	1.79
Из	1.29	1.47
Pb	1.509	2.98

Свободные электроны в металле обычно не приводят к сильному отклонению от закона Дюлонга-Пти при высоких температурах. С $\gamma$ линейна по $T$ и $A$ линейна по $T^{3}$, при низких температурах решеточный вклад исчезает быстрее, чем электронный вклад, и последний можно измерить. Отклонение приближенного и экспериментально определенного электронного вклада в теплоемкость металла не слишком велико. Некоторые металлы значительно отклоняются от этого приблизительного прогноза. Измерения показывают, что эти ошибки связаны с каким-то изменением массы электрона в металле, поэтому для расчета электронной теплоемкости следует учитывать эффективную массу электрона. Для Fe и Co большие отклонения объясняются частично заполненными d-оболочками этих переходных металлов , d-зоны которых лежат при энергии Ферми . Ожидается, что щелочные металлы будут иметь лучшее согласие с моделью свободных электронов, поскольку у этих металлов только один s-электрон вне закрытой оболочки. Однако даже натрий, который считается наиболее близким к металлу со свободными электронами, имеет $\gamma$ более чем на 25 процентов выше, чем ожидалось в теории.

На отклонение от приближения влияют определенные эффекты:

• Взаимодействием электронов проводимости с периодическим потенциалом жесткой кристаллической решетки пренебрегаем.
• Взаимодействием электронов проводимости с фононами также пренебрегаем. Это взаимодействие вызывает изменение эффективной массы электрона и, следовательно, влияет на энергию электрона.
• Взаимодействие электронов проводимости между собой также не учитывается. Движущийся электрон вызывает инерционную реакцию в окружающем электронном газе.

Сверхпроводники

Сверхпроводимость возникает во многих металлических элементах периодической системы, а также в сплавах, интерметаллидах и легированных полупроводниках . Этот эффект возникает при охлаждении материала. Энтропия . уменьшается при охлаждении ниже критической температуры $T_{c}$ для сверхпроводимости , что указывает на то, что сверхпроводящее состояние более упорядочено, чем нормальное состояние. Изменение энтропии невелико, это должно означать, что лишь очень небольшая часть электронов участвует в переходе в сверхпроводящее состояние, но электронный вклад в теплоемкость резко меняется. При критической температуре наблюдается резкий скачок теплоемкости, а при температурах выше критической теплоемкость линейно зависит от температуры.

Вывод

Расчет электронной теплоемкости для сверхпроводников можно выполнить в теории БКШ . Энтропия системы фермионных квазичастиц , в данном случае куперовских пар , равна:

$S(T)=-2k_{\rm {B}}\sum _{k}[f_{k}\ln f_{k}+(1-f_{k})\ln(1-f_{k})]$

где $f_{k}$ это распределение Ферми – Дирака $f_{k}={\frac {1}{e^{\beta \omega _{k}}+1}}$ с $\omega _{k}={\sqrt {\epsilon _{k}^{2}+\Delta _{k}(T)^{2}}}$ и

• $\epsilon _{k}=E_{K}-\mu =\hbar ^{2}\mathbf {k} ^{2}/2m-\mu$ - энергия частицы по отношению к энергии Ферми
• $\Delta _{k}(T)=-\sum _{kk'}u_{k'}v_{k'}$ параметр энергетической щели, где $u_{k}$ и $v_{k}$ представляет вероятность того, что куперовская пара занята или незанята соответственно.

Теплоемкость определяется выражением $C_{v}(T)=T{\frac {\partial S(T)}{\partial T}}=T\sum _{k}{\frac {\partial S}{\partial f_{k}}}{\frac {\partial f_{k}}{\partial T}}$. Последние два члена можно вычислить:

${\begin{aligned}{\frac {\partial S}{\partial f_{k}}}&=-2k_{\rm {B}}\ln {\frac {f_{k}}{1-f_{k}}}=2{\frac {1}{T}}{\sqrt {\epsilon _{k}^{2}+\Delta _{k}(T)^{2}}}\\{\frac {\partial f_{k}}{\partial T}}&={\frac {1}{k_{\rm {B}}T^{2}}}{\frac {e^{\beta \omega _{k}}}{(e^{\beta \omega _{k}}+1)^{2}}}\left({\sqrt {\epsilon _{k}^{2}+\Delta _{k}(T)^{2}}}-T{\frac {\partial }{\partial T}}{\sqrt {\epsilon _{k}^{2}+\Delta _{k}(T)^{2}}}\right)\end{aligned}}$

Подставив это в выражение для теплоемкости и снова применив эту сумму по $\mathbf {k}$ в обратном пространстве можно заменить интегралом по $\epsilon$ умноженный на плотность состояний $D(E_{\rm {F}})$ это дает:

$C_{v}(T)={\frac {2D(E_{\rm {F}})}{k_{\rm {B}}T^{2}}}\int _{-\infty }^{\infty }\left[{\frac {e^{\frac {\sqrt {\epsilon _{k}^{2}+\Delta _{k}(T)^{2}}}{k_{\rm {B}}T}}}{(e^{\frac {\sqrt {\epsilon _{k}^{2}+\Delta _{k}(T)^{2}}}{k_{\rm {B}}T}}+1)^{2}}}\left(\epsilon _{k}^{2}+\Delta _{k}(T)^{2}-{\frac {T}{2}}{\frac {\partial }{\partial T}}\Delta _{k}(T)^{2}\right)\right]d\epsilon _{k}$

Характерное поведение сверхпроводников

Чтобы изучить типичное поведение электронной теплоемкости для частиц, которые могут переходить в сверхпроводящее состояние, необходимо определить три области:

1. Температура выше критической $T>T_{c}$
2. При критической температуре $T=T_{c}$
3. Ниже критической температуры $T<T_{c}$

Сверхпроводники при T > T _c

Для $T>T_{c}$ он утверждает, что $\Delta _{k}(T)=0$ и электронная теплоемкость становится:

$C_{v}(T)={\frac {4D(E_{\rm {F}})}{k_{\rm {B}}T^{2}}}\int _{-\infty }^{\infty }{\frac {e^{\beta \epsilon }}{(e^{\beta \epsilon }+1)^{2}}}\epsilon ^{2}d\epsilon ={\frac {\pi ^{2}}{3}}D(E_{\rm {F}})k_{\rm {B}}^{2}T$

Это как раз результат для обычного металла, полученный в разделе выше, как и ожидалось, поскольку сверхпроводник ведет себя как нормальный проводник при температуре выше критической.

Сверхпроводники при T < T _c

Для $T<T_{c}$ электронная теплоемкость сверхпроводников демонстрирует экспоненциальный спад вида: $C_{v}(T)\approx e^{-\beta \Delta _{k}(0)}$

Сверхпроводники при T = T _c

При критической температуре теплоемкость носит разрывный характер. Этот разрыв в теплоемкости указывает на то, что переход материала от нормальной проводимости к сверхпроводимости является фазовым переходом второго рода .

См. также

• Модель Друде
• Статистика Ферми – Дирака
• Термическая эффективная масса
• Эффективная масса
• Сверхпроводимость
• Теория БКШ

Ссылки

Общие ссылки:

• Эшкрофт, Северо-Запад ; Мермин, Северная Дакота (1976). Физика твердого тела (1-е изд.). Сондер. ISBN  978-0030493461 .
• Киттель, Чарльз (1996). Введение в физику твердого тела (7-е изд.). Уайли. ISBN  978-0471415268 .
• Ибах, Харальд ; Лют, Ганс (2009). Физика твердого тела: Введение в принципы материаловедения (1-е изд.). Спрингер. ISBN  978-3540938033 .
• Гроссо, Г.; Парравичини, врач общей практики (2000). Физика твердого тела (1-е изд.). Академическая пресса. ISBN  978-0123044600 .
• Розенберг, HM (1963). Физика твердого тела при низких температурах; некоторые избранные темы (1-е изд.). Оксфорд в Clarendon Press. ISBN  978-1114116481 .
• Хофманн, П. (2002). Физика твердого тела (2-е изд.). Уайли. ISBN  978-3527412822 .