Теорема о равнораспределении

Тепловое движение пептида -спирального . α Неспокойное движение хаотично и сложно, а энергия любого конкретного атома может сильно колебаться. Тем не менее, теорема о равнораспределении позволяет среднюю кинетическую энергию вычислить каждого атома, а также средние потенциальные энергии многих колебательных мод. Серая, красная и синяя сферы представляют собой углерода , атомы кислорода и азота соответственно ; меньшие белые сферы представляют собой атомы водорода .

В классической статистической механике теорема о равнораспределении связывает температуру системы с ее средней энергией . Теорема о равнораспределении также известна как закон равнораспределения , равнораспределения энергии или просто равнораспределения . Первоначальная идея равнораспределения заключалась в том, что при тепловом равновесии энергия распределяется поровну между всеми ее различными формами; например, средняя кинетическая энергия на степень свободы при поступательном движении молекулы должна быть равна таковой при вращательном движении .

Теорема о равнораспределении делает количественные предсказания. Как и теорема вириала , она дает полную среднюю кинетическую и потенциальную энергию системы при данной температуре, из которой теплоемкость можно вычислить системы. Однако равнораспределение дает и средние значения отдельных составляющих энергии, например кинетической энергии конкретной частицы или потенциальной энергии отдельной пружины . Например, он предсказывает, что каждый атом одноатомного идеального газа имеет среднюю кинетическую энергию ⁠ 3 / 2 ⁠ k _B T в тепловом равновесии, где k _B — постоянная Больцмана , а T — (термодинамическая) температура . В более общем смысле, равнораспределение можно применить к любой классической системе, находящейся в тепловом равновесии , независимо от ее сложности. Его можно использовать для вывода закона идеального газа и закона Дюлонга-Пти для удельной теплоемкости твердых тел. Теорему о равнораспределении можно также использовать для предсказания свойств звезд , даже белых карликов и нейтронных звезд , поскольку она справедлива даже при релятивистских учете эффектов.

Хотя теорема о равнораспределении дает точные предсказания в определенных условиях, она неточна, когда квантовые эффекты значительны, например, при низких температурах. Когда тепловая энергия k _B T меньше, чем расстояние между квантовыми энергиями в определенной степени свободы , средняя энергия и теплоемкость этой степени свободы меньше значений, предсказанных равнораспределением. Говорят, что такая степень свободы «заморожена», когда тепловая энергия намного меньше этого расстояния. Например, теплоемкость твердого тела уменьшается при низких температурах, поскольку различные типы движения замораживаются, а не остаются постоянными, как предсказывает равнораспределение. Такое уменьшение теплоемкости было для физиков XIX века одним из первых признаков того, что классическая физика неверна и что требуется новая, более тонкая научная модель. Наряду с другими доказательствами, неспособность эквираспределения смоделировать излучение черного тела , также известное как ультрафиолетовая катастрофа , привела Макса Планка к предположить, что энергия в генераторах объекта, излучающих свет, квантована, - революционная гипотеза, которая стимулировала развитие квантовой механики и квантовой теории поля .

Основная концепция и простые примеры

Смотрите также: Кинетическая энергия и Теплоемкость.

Рисунок 2. Функции плотности вероятности молекулярной скорости для четырех благородных газов при температуре 298,15 К (25 °C ). Четыре газа — гелий ( ⁴ Он), неон ( ²⁰ Ne), argon ( ⁴⁰ Ar) и ксенон ( ¹³² Хе); верхние индексы указывают их массовые числа . Эти функции плотности вероятности имеют размеры , умноженные на вероятность, умноженную на обратную скорость; поскольку вероятность безразмерна, их можно выразить в секундах на метр.

Название «equipartition» означает «равное деление» и происходит от латинского equi от антецедента æquus («равный или четный») и от существительного partitio («деление, часть»). Первоначальная концепция равнораспределения заключалась в том, что полная кинетическая энергия системы распределяется поровну между всеми ее независимыми частями в среднем после того, как система достигла теплового равновесия. Равнораспределение также позволяет делать количественные прогнозы для этих энергий. Например, он предсказывает, что каждый атом инертного благородного газа , находящийся в тепловом равновесии при температуре T , имеет среднюю поступательную кинетическую энергию ⁠ 3/2 k ⁠ B k _B T где . _— Больцмана постоянная , Как следствие, поскольку кинетическая энергия равна 1 ⁄ 2 (масса) (скорость) ² , более тяжелые атомы ксенона имеют более низкую среднюю скорость, чем более легкие атомы гелия при той же температуре. На рис. 2 показано распределение Максвелла–Больцмана по скоростям атомов в четырех благородных газах.

В этом примере ключевым моментом является то, что кинетическая энергия квадратична по скорости. Теорема о равнораспределении показывает, что в тепловом равновесии любая степень свободы (например, составляющая положения или скорости частицы), которая появляется только квадратично в энергии, имеет среднюю энергию 1 ⁄ 2 k _B T и, следовательно, вносит вклад 1 ⁄ 2 кБ _к системы теплоемкости . Это имеет множество применений.

Поступательная энергия и идеальные газы

Смотрите также: Идеальный газ

(Ньютоновская) кинетическая энергия частицы массы m и скорости v определяется выражением

$H_{\text{kin}}={\tfrac {1}{2}}m|\mathbf {v} |^{2}={\tfrac {1}{2}}m\left(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\right),$

где v _x , v _y и v _z — декартовы компоненты скорости v . Здесь H является сокращением от гамильтониана и в дальнейшем используется как символ энергии, поскольку гамильтонов формализм играет центральную роль в наиболее общей форме теоремы о равнораспределении.

Поскольку кинетическая энергия квадратична по компонентам скорости, при равнораспределении каждый из этих трех компонентов вносит вклад 1 ⁄ 2 k _B T к средней кинетической энергии в тепловом равновесии. Таким образом, средняя кинетическая энергия частицы равна ⁠ 3 / 2 ⁠ k _B T , как в примере с благородными газами выше.

В более общем смысле, в одноатомном идеальном газе полная энергия состоит исключительно из (поступательной) кинетической энергии: по предположению, частицы не имеют внутренних степеней свободы и движутся независимо друг от друга. Таким образом, уравнение равнораспределения предсказывает, что полная энергия идеального газа, состоящего из N частиц, равна ⁠ 3 / 2 ⁠ N  k _B  T .

Отсюда следует, что теплоемкость газа равна ⁠ 3 / 2 ⁠ N   k _B и, следовательно, в частности, теплоемкость моля таких частиц газа равна ⁠ 3 / 2 ⁠ N _A k _B = ⁠ 3/2 , ⁠ R R , где NA _— Авогадро постоянная а — газовая постоянная . Поскольку R ≈ 2 кал /( моль · К ), равнораспределение предсказывает, что молярная теплоемкость идеального газа составляет примерно 3 кал/(моль · К). Это предсказание подтверждается экспериментом по сравнению с одноатомными газами.

Средняя кинетическая энергия также позволяет среднеквадратическую скорость v _rms рассчитать частиц газа:

$v_{\text{rms}}={\sqrt {\left\langle v^{2}\right\rangle }}={\sqrt {\frac {3k_{\text{B}}T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}},$

где M = N _A m – масса моля частиц газа. Этот результат полезен для многих приложений, таких как , Грэма закон истечения который обеспечивает метод обогащения урана .

Энергия вращения и переворачивание молекул в растворе

См. Также: Угловая скорость и вращательная диффузия.

Аналогичный пример дает вращающаяся молекула с главными моментами инерции I ₁ , I ₂ и I ₃ . Согласно классической механике, энергия вращения такой молекулы определяется выражением

$H_{\mathrm {rot} }={\tfrac {1}{2}}(I_{1}\omega _{1}^{2}+I_{2}\omega _{2}^{2}+I_{3}\omega _{3}^{2}),$

где ω ₁ , ω ₂ и ω ₃ — главные компоненты угловой скорости . Точно так же, как и в поступательном случае, из равнораспределения следует, что в тепловом равновесии средняя энергия вращения каждой частицы равна ⁠ 3 / 2 ⁠ k _B Т . Точно так же теорема о равнораспределении позволяет рассчитать среднюю (точнее, среднеквадратическую) угловую скорость молекул.

Переворачивание жестких молекул, то есть случайное вращение молекул в растворе, играет ключевую роль в релаксациях, наблюдаемых с помощью ядерного магнитного резонанса , особенно ЯМР белков и остаточных диполярных связей . Вращательную диффузию можно также наблюдать с помощью других биофизических датчиков, таких как анизотропия флуоресценции , двойное лучепреломление потока и диэлектрическая спектроскопия .

Потенциальная энергия и гармонические осцилляторы

Равнораспределение применимо как к потенциальным энергиям, так и к кинетическим энергиям: важные примеры включают гармонические осцилляторы , такие как пружина , которая имеет квадратичную потенциальную энергию.

$H_{\text{pot}}={\tfrac {1}{2}}aq^{2},\,$

где константа a описывает жесткость пружины, а q — отклонение от равновесия. Если такая одномерная система имеет массу m , то ее кинетическая энергия H _kin равна

$H_{\text{kin}}={\frac {1}{2}}mv^{2}={\frac {p^{2}}{2m}},$

где v и p = mv обозначают скорость и импульс осциллятора. Объединение этих членов дает полную энергию

$H=H_{\text{kin}}+H_{\text{pot}}={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {1}{2}}aq^{2}.$

Следовательно, из равенства следует, что в тепловом равновесии осциллятор имеет среднюю энергию

$\langle H\rangle =\langle H_{\text{kin}}\rangle +\langle H_{\text{pot}}\rangle ={\tfrac {1}{2}}k_{\text{B}}T+{\tfrac {1}{2}}k_{\text{B}}T=k_{\text{B}}T,$

где угловые скобки $\left\langle \ldots \right\rangle$ обозначают среднее значение вложенной величины,

Этот результат справедлив для любого типа гармонического генератора, такого как маятник , колеблющаяся молекула или пассивный электронный осциллятор . Системы таких осцилляторов возникают во многих ситуациях; путем равнораспределения каждый такой генератор получает среднюю полную энергию k _B T и, следовательно, вносит вклад k _B системы в теплоемкость . Это можно использовать для вывода формулы для шума Джонсона – Найквиста. и закон Дюлонга-Пти о теплоемкости твердых тел. Последнее применение имело особенно важное значение в истории равнораспределения.

Рисунок 3. Атомы в кристалле могут колебаться около положения равновесия в решетке . Такие колебания в значительной степени определяют теплоемкость кристаллических диэлектриков ; у металлов электроны также вносят вклад в теплоемкость.

Удельная теплоемкость твердых тел

Более подробную информацию о молярной удельной теплоемкости твердых тел см. в разделе « Твердое тело Эйнштейна» . Чтобы узнать о модели Дебая, см. Модель Дебая .

Важным применением теоремы о равнораспределении является определение удельной теплоемкости кристаллического твердого тела. Каждый атом в таком твердом теле может колебаться в трех независимых направлениях, поэтому твердое тело можно рассматривать как систему из 3 N независимых простых гармонических осцилляторов , где N обозначает количество атомов в решетке. Поскольку каждый гармонический осциллятор имеет среднюю энергию k _B T , средняя полная энергия твердого тела равна 3 N   k _B T , а его теплоемкость равна 3 N   k _B .

Если принять N качестве постоянной Авогадро NA _A и использовать соотношение R = N _B k _B между газовой постоянной R и постоянной Больцмана k _в , это дает объяснение закона Дюлонга-Пти удельной теплоемкости твердых тел: в котором утверждалось, что удельная теплоемкость (на единицу массы) твердого элемента обратно пропорциональна его атомному весу . Современная версия состоит в том, что молярная теплоемкость твердого тела равна 3R ≈ 6 кал/(моль·К).

Однако этот закон неточен при более низких температурах из-за квантовых эффектов; это также несовместимо с экспериментально полученным третьим законом термодинамики , согласно которому молярная теплоемкость любого вещества должна стремиться к нулю, когда температура стремится к абсолютному нулю. Более точная теория, включающая квантовые эффекты, была разработана Альбертом Эйнштейном (1907 г.) и Питером Дебаем (1911 г.).

Многие другие физические системы можно моделировать как наборы связанных осцилляторов . Движения таких осцилляторов можно разложить на нормальные моды , такие как моды колебаний фортепианной струны или резонансы органной трубы . С другой стороны, для таких систем часто нарушается равнораспределение, поскольку обмен энергией между нормальными режимами отсутствует. В экстремальной ситуации моды независимы и поэтому их энергии сохраняются независимо. Это показывает, что своего рода смешивание энергий, формально называемое эргодичностью , важно для соблюдения закона равнораспределения.

Седиментация частиц

См. также: Седиментация , уравнение Мэйсона – Уивера и пивоварение.

Потенциальные энергии не всегда квадратичны по положению. Однако теорема о равнораспределении также показывает, что если степень свободы x дает вклад только кратный x ^с (при фиксированном вещественном числе s ) к энергии, то в тепловом равновесии средняя энергия этой части равна k _B T / s .

Это расширение можно просто применить к осаждению частиц под действием силы тяжести . Например, дымка, которую иногда можно увидеть в пиве, может быть вызвана сгустками белков , рассеивающими свет. Со временем эти комки оседают вниз под действием силы тяжести, вызывая больше дымки у дна бутылки, чем у ее верха. Однако в процессе, работающем в противоположном направлении, частицы также диффундируют обратно вверх к верху бутылки. Как только равновесие будет достигнуто, теорема о равнораспределении может быть использована для определения среднего положения конкретного сгустка плавучей массы m _b . Для бесконечно высокой бутылки пива потенциальная энергия гравитации определяется выражением

$H^{\mathrm {grav} }=m_{\text{b}}gz$

где z — высота комка белка в бутылке, а g — ускорение свободного падения. Поскольку s = 1 , средняя потенциальная энергия белкового сгустка равна k _B T . Следовательно, белковый комок с плавучей массой 10 МДа (размером примерно с вирус ) в состоянии равновесия будет создавать дымку средней высотой около 2 см. Процесс такого осаждения до равновесия описывается уравнением Мейсона–Уивера .

История

используется внесистемная единица измерения кал /( моль · К В этой статье для теплоемкости ), поскольку она обеспечивает большую точность для однозначных чисел. Для приблизительного перевода в соответствующую единицу СИ Дж/(моль·К) такие значения следует умножить на 4,2 Дж /кал.

Равнораспределение кинетической энергии было предложено первоначально в 1843 году, а точнее в 1845 году, Джоном Джеймсом Уотерстоном . В 1859 году Джеймс Клерк Максвелл утверждал, что кинетическая тепловая энергия газа поровну делится на линейную и вращательную энергию. В 1876 году Людвиг Больцман расширил этот принцип, показав, что средняя энергия делится поровну между всеми независимыми компонентами движения в системе. Больцман применил теорему о равнораспределении, чтобы дать теоретическое объяснение закона Дюлонга – Пти для удельной теплоемкости твердых тел.

Рисунок 4. Идеализированный график молярной удельной теплоемкости двухатомного газа в зависимости от температуры. Оно согласуется со значением (7/2) R, предсказанным равнораспределением при высоких температурах (где R — газовая постоянная ), но уменьшается до (5/2) R , а затем ⁠ 3/2 движения « при более низких ⁠ R температурах, так как колебательная и вращательная формы вымораживаются». Неудача теоремы о равнораспределении привела к парадоксу, который удалось разрешить только с помощью квантовой механики . Для большинства молекул температура перехода T _rot значительно меньше комнатной температуры, тогда как T _vib может быть в десять и более раз больше. Типичным примером является окись углерода CO, для которой rot _≈ 2,8 К и T _vib ≈ 3103 К. T Для молекул с очень большими или слабосвязанными атомами T _vib может быть близка к комнатной температуре (около 300 К); например, T _vib ≈ 308 К для газообразного йода I ₂ .

История теоремы о равнораспределении переплетается с историей удельной теплоемкости , обе из которых изучались в 19 веке. В 1819 году французские физики Пьер Луи Дюлонг и Алексис Терез Пети обнаружили, что удельная теплоемкость твердых элементов при комнатной температуре обратно пропорциональна атомному весу элемента. Их закон долгие годы использовался как метод измерения атомных весов. Однако последующие исследования Джеймса Дьюара и Генриха Фридриха Вебера показали, что этот закон Дюлонга-Пти выполняется только при высоких температурах ; при более низких температурах или для исключительно твердых тел, таких как алмаз , удельная теплоемкость была ниже.

Экспериментальные наблюдения за удельной теплоемкостью газов также вызвали сомнения в справедливости теоремы о равнораспределении. Теорема предсказывает, что молярная теплоемкость простых одноатомных газов должна составлять примерно 3 кал/(моль·К), тогда как молярная теплоемкость двухатомных газов должна составлять примерно 7 кал/(моль·К). Эксперименты подтвердили прежнее предсказание. но обнаружил, что молярная теплоемкость двухатомных газов обычно составляет около 5 кал/(моль · К), и падал примерно до 3 кал/(моль·К) при очень низких температурах. Максвелл заметил в 1875 году, что расхождение между экспериментом и теоремой о равнораспределении было намного сильнее, чем предполагают даже эти цифры; поскольку атомы имеют внутренние части, тепловая энергия должна идти на движение этих внутренних частей, в результате чего прогнозируемые удельные теплоемкости одноатомных и двухатомных газов намного превышают 3 кал/(моль·К) и 7 кал/(моль·К) соответственно. .

Третье несоответствие касалось теплоемкости металлов. Согласно классической модели Друде , металлические электроны действуют как почти идеальный газ, и поэтому они должны вносить вклад ⁠ 3/2 ⁠ к теплоемкости k N _e N _B по теореме равнораспределения, где e _— число электронов. Однако экспериментально электроны мало вносят вклад в теплоемкость: молярная теплоемкость многих проводников и изоляторов почти одинакова.

Было предложено несколько объяснений неспособности эквираспределения учитывать молярную теплоемкость. Больцман защищал вывод своей теоремы о равнораспределении как правильный, но предположил, что газы могут не находиться в тепловом равновесии из-за их взаимодействия с эфиром . Лорд Кельвин предположил, что вывод теоремы о равнораспределении должен быть неправильным, поскольку он не согласуется с экспериментом, но не смог показать, как это сделать. Вместо этого в 1900 году лорд Рэлей выдвинул более радикальную точку зрения, согласно которой и теорема о равнораспределении, и экспериментальное предположение о тепловом равновесии верны ; чтобы примирить их, он отметил необходимость нового принципа, который обеспечил бы «бегство от разрушительной простоты» теоремы о равнораспределении. Альберт Эйнштейн обеспечил этот выход, показав в 1906 году, что эти аномалии теплоемкости были вызваны квантовыми эффектами, в частности квантованием энергии в упругих модах твердого тела. Эйнштейн использовал неспособность равнораспределения, чтобы доказать необходимость новой квантовой теории материи. . Измерения Нернста теплоемкости при низких температурах в 1910 году поддержал теорию Эйнштейна и привел к широкому признанию квантовой теории среди физиков.

Общая формулировка теоремы о равнораспределении

См. также: Обобщенные координаты , Гамильтонова механика , Микроканонический ансамбль и Канонический ансамбль.

Наиболее общая форма теоремы о равнораспределении утверждает, что при подходящих предположениях (обсуждаемых ниже ) для физической системы с гамильтоновой энергетической функцией H и степенями свободы x _n выполняется следующая формула равнораспределения в тепловом равновесии для всех индексов m и n :

$\left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}k_{\text{B}}T.$

Здесь δ _mn — дельта Кронекера , равная единице, если m = n, и нулю в противном случае. Усредняющие скобки $\left\langle \ldots \right\rangle$ предполагается, что это среднее по ансамблю по фазовому пространству или, в предположении эргодичности , среднее по времени одной системы.

Общая теорема о равнораспределении справедлива как в микроканоническом ансамбле , так и в когда полная энергия системы постоянна, а также в каноническом ансамбле , когда система соединена с тепловой баней , с которой она может обмениваться энергией. Выводы общей формулы приведены далее в статье .

Общая формула эквивалентна следующим двум:

1. $\left\langle x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =k_{\text{B}}T\quad {\text{for all }}n$
2. $\left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =0\quad {\text{for all }}m\neq n.$

Если степень свободы x _n появляется только как квадратичный член a _n x _n ² в гамильтониане H , то из первой из этих формул следует, что

$k_{\text{B}}T=\left\langle x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =2\left\langle a_{n}x_{n}^{2}\right\rangle ,$

что в два раза превышает вклад этой степени свободы в среднюю энергию $\langle H\rangle$. Таким образом, теорема о равнораспределении для систем с квадратичными энергиями легко следует из общей формулы. Аналогичный аргумент, с заменой 2 на s , применим к энергиям формы a _n x _n ^с .

Степени свободы x _n являются координатами в фазовом пространстве системы и поэтому обычно подразделяются на положения обобщенные координаты q _k и импульса обобщенные координаты p _k , где p _k - импульс, сопряженный с q _k . В этой ситуации формула 1 означает, что для всех k ,

$\left\langle p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =\left\langle q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =k_{\text{B}}T.$

Используя уравнения гамильтоновой механики , эти формулы также можно записать

$\left\langle p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}\right\rangle =-\left\langle q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}\right\rangle =k_{\text{B}}T.$

Аналогично, используя формулу 2, можно показать, что

$\left\langle q_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =\left\langle p_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =0\quad {\text{ for all }}\,j,k$

и

$\left\langle q_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =\left\langle p_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =0\quad {\text{ for all }}\,j\neq k.$

Связь с теоремой вириала

См. также: Теорема Вириала , Обобщенные координаты и гамильтонова механика.

Общая теорема о равнораспределении является расширением теоремы вириала (предложенной в 1870 г.). ), в котором говорится, что

$\left\langle \sum _{k}q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}\right\rangle =\left\langle \sum _{k}p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}\right\rangle =\left\langle \sum _{k}p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}\right\rangle =-\left\langle \sum _{k}q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}\right\rangle ,$

где t обозначает время . Два ключевых отличия заключаются в том, что теорема вириала связывает друг с другом суммарные, а не отдельные средние значения, и не связывает их с температурой T . Другое отличие состоит в том, что традиционные выводы теоремы вириала используют средние значения по времени, тогда как выводы теоремы о равнораспределении используют средние значения по фазовому пространству .

Приложения

Закон идеального газа

См. Также: Идеальный газ и Закон об идеальном газе.

Идеальные газы обеспечивают важное применение теоремы о равнораспределении. А также привести формулу

${\begin{aligned}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle &={\frac {1}{2m}}\langle p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\rangle \\&={\frac {1}{2}}\left(\left\langle p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}\right\rangle +\left\langle p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}\right\rangle +\left\langle p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}\right\rangle \right)={\frac {3}{2}}k_{\text{B}}T\end{aligned}}$

Для средней кинетической энергии на частицу теорему о равнораспределении можно использовать для вывода закона идеального газа из классической механики. Если q = ( q _x , q _y , q _z ) и p = ( p _x , p _y , p _z ) обозначают вектор положения и импульс частицы в газе, и F — чистая сила, действующая на эту частицу, тогда

${\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &=\left\langle q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}\right\rangle +\left\langle q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}\right\rangle \\&=-\left\langle q_{x}{\frac {\partial H}{\partial q_{x}}}\right\rangle -\left\langle q_{y}{\frac {\partial H}{\partial q_{y}}}\right\rangle -\left\langle q_{z}{\frac {\partial H}{\partial q_{z}}}\right\rangle =-3k_{\text{B}}T,\end{aligned}}$

где первое равенство — это второй закон Ньютона , а вторая строка использует уравнения Гамильтона и формулу равнораспределения. Суммирование по системе из N частиц дает

$3Nk_{\text{B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle .$

Рисунок 5. Кинетическая энергия конкретной молекулы может сильно колебаться , но теорема о равнораспределении позволяет ее среднюю рассчитать энергию при любой температуре. Равнораспределение также обеспечивает вывод закона идеального газа , уравнения, которое связывает давление , объем и температуру газа. (На этой диаграмме пять молекул окрашены в красный цвет, чтобы отслеживать их движение; другого значения эта окраска не имеет.)

Согласно третьему закону Ньютона и предположению об идеальном газе, результирующая сила, действующая на систему, — это сила, приложенная стенками сосуда, и эта сила определяется давлением P газа. Следовательно

$-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =P\oint _{\text{surface}}\mathbf {q} \cdot d\mathbf {S} ,$

где d S — бесконечно малый элемент площади вдоль стенок контейнера. Поскольку дивергенция вектора положения q равна

${\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} ={\frac {\partial q_{x}}{\partial q_{x}}}+{\frac {\partial q_{y}}{\partial q_{y}}}+{\frac {\partial q_{z}}{\partial q_{z}}}=3,$

из теоремы о дивергенции следует, что

$P\oint _{\mathrm {surface} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} =P\int _{\mathrm {volume} }\left({\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} \right)\,dV=3PV,$

где dV — бесконечно малый объем внутри контейнера, а V — общий объем контейнера.

Сложив эти равенства вместе, получим

$3Nk_{\text{B}}T=-\left\langle \sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}\right\rangle =3PV,$

откуда сразу следует закон идеального газа для N частиц:

$PV=Nk_{\text{B}}T=nRT,$

где n = N / N _A — число молей газа, а R = N _A k _B — газовая постоянная . Хотя эквираспределение обеспечивает простой вывод закона идеального газа и внутренней энергии, те же результаты могут быть получены альтернативным методом, используя статистическую сумму .

Двухатомные газы

См. также: Задача двух тел , Жесткий ротор и Гармонический осциллятор.

Двухатомный газ можно смоделировать как две массы m ₁ и m ₂ , соединенные пружиной жесткости a , что называется приближением жесткого роторно-гармонического осциллятора . Классическая энергия этой системы равна

$H={\frac {\left|\mathbf {p} _{1}\right|^{2}}{2m_{1}}}+{\frac {\left|\mathbf {p} _{2}\right|^{2}}{2m_{2}}}+{\frac {1}{2}}aq^{2},$

где p ₁ и p ₂ — импульсы двух атомов, а q — отклонение межатомного расстояния от его равновесного значения. Каждая степень свободы в энергии квадратична и, следовательно, должна способствовать 1 ⁄ 2 k _B T к полной средней энергии, и 1 ⁄ 2 кБ _. к теплоемкости Следовательно, теплоемкость газа из N двухатомных молекул прогнозируется равной 7 Н · 1 ⁄ 2 k _B : импульсы p ₁ и p ₂ вносят каждый по три степени свободы, а расширение q - седьмую. Отсюда следует, что теплоемкость моля двухатомных молекул, не имеющих других степеней свободы, должна быть равна ⁠ 7 / 2 ⁠ N _A k _B = ⁠ 7 / 2 ⁠ R и, таким образом, прогнозируемая молярная теплоемкость должна составлять примерно 7 кал/(моль·К). Однако экспериментальные значения молярной теплоемкости двухатомных газов обычно составляют около 5 кал/(моль·К). и падает до 3 кал/(моль·К) при очень низких температурах. Это несоответствие между предсказанием равнораспределения и экспериментальным значением молярной теплоемкости нельзя объяснить с помощью более сложной модели молекулы, поскольку добавление большего количества степеней свободы может только увеличить предсказанную удельную теплоемкость, а не уменьшить ее. Это несоответствие стало ключевым доказательством необходимости квантовой теории материи.

Рисунок 6. Комбинированное рентгеновское и оптическое изображение Крабовидной туманности . В центре этой туманности находится быстро вращающаяся нейтронная звезда , масса которой примерно в полтора раза больше Солнца , но диаметр всего 25 км. Теорема о равнораспределении полезна для предсказания свойств таких нейтронных звезд.

Крайне релятивистские идеальные газы

См. также: Специальная теория относительности , Белый карлик и Нейтронная звезда.

Равнораспределение использовалось выше для вывода классического закона идеального газа из механики Ньютона . Однако релятивистские эффекты становятся доминирующими. в некоторых системах, таких как белые карлики и нейтронные звезды , и уравнения идеального газа должны быть изменены. Теорема о равнораспределении дает удобный способ вывести соответствующие законы для крайне релятивистского идеального газа . В таких случаях кинетическая энергия одиночной частицы определяется формулой

$H_{\mathrm {kin} }\approx cp=c{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}.$

Взяв производную H по компоненту импульса p _x, получим формулу

$p_{x}{\frac {\partial H_{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}=c{\frac {p_{x}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}$

для компонентов py _{и аналогично} и p _z . Сложение трех компонентов вместе дает

${\begin{aligned}\langle H_{\mathrm {kin} }\rangle &=\left\langle c{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}\right\rangle \\&=\left\langle p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}\right\rangle +\left\langle p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}\right\rangle +\left\langle p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}\right\rangle \\&=3k_{\text{B}}T\end{aligned}}$

где последнее равенство следует из формулы равнораспределения. Таким образом, средняя полная энергия крайне релятивистского газа вдвое больше, чем нерелятивистского случая: для N частиц она равна 3 Nk _B T .

Неидеальные газы

См. Также: Вириальное расширение и Вириальный коэффициент.

Предполагается, что в идеальном газе частицы взаимодействуют только посредством столкновений. Теорему о равнораспределении можно также использовать для вывода энергии и давления «неидеальных газов», в которых частицы также взаимодействуют друг с другом посредством консервативных сил , потенциал которых U ( r ) зависит только от расстояния r между частицами. Эту ситуацию можно описать, сначала ограничив внимание одной частицей газа и аппроксимировав остальную часть газа сферически-симметричным распределением. Тогда принято вводить радиальную функцию распределения g ( r ) такую, что плотность вероятности найти другую частицу на расстоянии r от данной частицы равна 4 πr ² ρg ( r ) , где ρ = N / V — средняя плотность газа. Отсюда следует, что средняя потенциальная энергия, связанная с взаимодействием данной частицы с остальным газом, равна

$\langle h_{\mathrm {pot} }\rangle =\int _{0}^{\infty }4\pi r^{2}\rho U(r)g(r)\,dr.$

Таким образом, полная средняя потенциальная энергия газа равна $\langle H_{\text{pot}}\rangle ={\tfrac {1}{2}}N\langle h_{\mathrm {pot} }\rangle$, где N — число частиц в газе, а множитель 1/2 поскольку при необходимо , суммировании по всем частицам каждое взаимодействие учитывается дважды.Сложение кинетической и потенциальной энергий с последующим применением равнораспределения дает уравнение энергии

$H=\langle H_{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H_{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {3}{2}}Nk_{\text{B}}T+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{2}U(r)g(r)\,dr.$

Аналогичный аргумент, можно использовать для вывода уравнения давления

$3Nk_{\text{B}}T=3PV+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{3}U'(r)g(r)\,dr.$

Ангармонические осцилляторы

См. Также: Ангармонический осциллятор.

Ангармонический осциллятор (в отличие от простого гармонического осциллятора) — это тот, у которого потенциальная энергия не является квадратичной по расширению q ( обобщенное положение , которое измеряет отклонение системы от равновесия). Такие осцилляторы дают дополнительную точку зрения на теорему о равнораспределении. Простые примеры дают функции потенциальной энергии вида

$H_{\mathrm {pot} }=Cq^{s},\,$

где C и s — произвольные вещественные константы . В этих случаях закон равнораспределения предсказывает, что

$k_{\text{B}}T=\left\langle q{\frac {\partial H_{\mathrm {pot} }}{\partial q}}\right\rangle =\langle q\cdot sCq^{s-1}\rangle =\langle sCq^{s}\rangle =s\langle H_{\mathrm {pot} }\rangle .$

Таким образом, средняя потенциальная энергия равна k _BT s / s , а не k _BT как /2, для квадратичного гармонического осциллятора (где = 2 ).

В более общем смысле, типичная энергетическая функция одномерной системы имеет разложение Тейлора в расширении q :

$H_{\mathrm {pot} }=\sum _{n=2}^{\infty }C_{n}q^{n}$

для неотрицательных целых чисел n . нет Члена с n = 1 , потому что в точке равновесия нет результирующей силы, и поэтому первая производная энергии равна нулю. Член n = 0 включать нет необходимости, поскольку по соглашению энергия в положении равновесия может быть установлена ​​равной нулю. В этом случае закон равнораспределения предсказывает, что

$k_{\text{B}}T=\left\langle q{\frac {\partial H_{\mathrm {pot} }}{\partial q}}\right\rangle =\sum _{n=2}^{\infty }\langle q\cdot nC_{n}q^{n-1}\rangle =\sum _{n=2}^{\infty }nC_{n}\langle q^{n}\rangle .$

В отличие от других приведенных здесь примеров, формула равнораспределения

$\langle H_{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T-\sum _{n=3}^{\infty }\left({\frac {n-2}{2}}\right)C_{n}\langle q^{n}\rangle$

не позволяет записать среднюю потенциальную энергию через известные константы.

Броуновское движение

Рисунок 7. Пример броуновского движения частицы в трех измерениях.

Теорему о равнораспределении можно использовать для вывода броуновского движения частицы из уравнения Ланжевена . Согласно этому уравнению, движение частицы массы m со скоростью v подчиняется второму закону Ньютона.

${\frac {d\mathbf {v} }{dt}}={\frac {1}{m}}\mathbf {F} =-{\frac {\mathbf {v} }{\tau }}+{\frac {1}{m}}\mathbf {F} _{\mathrm {rnd} },$

где F _rnd — случайная сила, представляющая случайные столкновения частицы и окружающих молекул, и где постоянная времени τ отражает силу сопротивления , которая препятствует движению частицы через раствор. Силу сопротивления часто записывают F _{сопротивления} = − γ v ; следовательно, постоянная времени τ равна m / γ .

Скалярное произведение этого уравнения с вектором положения r после усреднения дает уравнение

$\left\langle \mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}\right\rangle +{\frac {1}{\tau }}\langle \mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \rangle =0$

поскольку случайная сила Frnd _{для броуновского движения (} не коррелирует с положением r ). Используя математические тождества

${\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {r} \right)={\frac {d}{dt}}\left(r^{2}\right)=2\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)$

и

${\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)=v^{2}+\mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}},$

основное уравнение броуновского движения можно преобразовать в

${\frac {d^{2}}{dt^{2}}}\langle r^{2}\rangle +{\frac {1}{\tau }}{\frac {d}{dt}}\langle r^{2}\rangle =2\langle v^{2}\rangle ={\frac {6}{m}}k_{\text{B}}T,$

где последнее равенство следует из теоремы о равнораспределении поступательной кинетической энергии:

$\langle H_{\mathrm {kin} }\rangle =\left\langle {\frac {p^{2}}{2m}}\right\rangle =\langle {\tfrac {1}{2}}mv^{2}\rangle ={\tfrac {3}{2}}k_{\text{B}}T.$

Приведенное выше дифференциальное уравнение для $\langle r^{2}\rangle$ (при подходящих начальных условиях) можно точно решить:

$\langle r^{2}\rangle ={\frac {6k_{\text{B}}T\tau ^{2}}{m}}\left(e^{-t/\tau }-1+{\frac {t}{\tau }}\right).$

На малых временных масштабах, при t ≪ τ , частица действует как свободно движущаяся частица: по ряду Тейлора показательной функции квадрат расстояния растет примерно квадратично :

$\langle r^{2}\rangle \approx {\frac {3k_{\text{B}}T}{m}}t^{2}=\langle v^{2}\rangle t^{2}.$

Однако на больших временных масштабах, когда t ≫ τ , экспоненциальные и постоянные члены пренебрежимо малы, а квадрат расстояния растет только линейно :

$\langle r^{2}\rangle \approx {\frac {6k_{\text{B}}T\tau }{m}}t={\frac {6k_{\text{B}}Tt}{\gamma }}.$

Это описывает диффузию частицы во времени. Аналогичным образом можно вывести аналогичное уравнение для вращательной диффузии жесткой молекулы.

Звездная физика

См. Также: Астрофизика и звездная структура.

Теорема о равнораспределении и связанная с ней теорема вириала уже давно используются в качестве инструмента в астрофизике . В качестве примеров можно использовать теорему вириала для оценки звездных температур или предела Чандрасекара на массу звезд- белых карликов .

Среднюю температуру звезды можно оценить по теореме о равнораспределении. Поскольку большинство звезд сферически симметричны, полную гравитационную потенциальную энергию можно оценить путем интегрирования

$H_{\mathrm {grav} }=-\int _{0}^{R}{\frac {4\pi r^{2}G}{r}}M(r)\,\rho (r)\,dr,$

где M ( r ) — масса в пределах радиуса r , а ρ ( r ) — плотность звезд на радиусе r ; G представляет гравитационную постоянную , а R - общий радиус звезды. Предполагая постоянную плотность по всей звезде, это интегрирование дает формулу

$H_{\mathrm {grav} }=-{\frac {3GM^{2}}{5R}},$

где M — полная масса звезды. Следовательно, средняя потенциальная энергия отдельной частицы равна

$\langle H_{\mathrm {grav} }\rangle ={\frac {H_{\mathrm {grav} }}{N}}=-{\frac {3GM^{2}}{5RN}},$

где N — число частиц в звезде. Поскольку большинство звезд состоят в основном из ионизированного водорода , N примерно равно M / m _p , где m _p — масса одного протона. Применение теоремы равнораспределения дает оценку температуры звезды.

$\left\langle r{\frac {\partial H_{\mathrm {grav} }}{\partial r}}\right\rangle =\langle -H_{\mathrm {grav} }\rangle =k_{\text{B}}T={\frac {3GM^{2}}{5RN}}.$

Замена массы и радиуса Солнца дает расчетную солнечную температуру T = 14 миллионов кельвинов, что очень близко к температуре его ядра в 15 миллионов кельвинов. Однако Солнце гораздо сложнее, чем предполагает эта модель — его температура и плотность сильно изменяются в зависимости от радиуса — и такое превосходное согласие ( относительная ошибка ≈7% ) отчасти случайно.

Звездообразование

Эти же формулы можно применить и для определения условий звездообразования в гигантских молекулярных облаках . Локальные колебания плотности такого облака могут привести к неуправляемому состоянию, при котором облако схлопывается внутрь под действием собственной гравитации. Такой коллапс происходит, когда теорема о равнораспределении — или, что то же самое, теорема вириала — перестает действовать, т. е. когда гравитационная потенциальная энергия вдвое превышает кинетическую энергию.

${\frac {3GM^{2}}{5R}}>3Nk_{\text{B}}T.$

Предполагая постоянную плотность ρ облака

$M={\frac {4}{3}}\pi R^{3}\rho$

дает минимальную массу для звездного сжатия, массу Джинса M _J

$M_{\text{J}}^{2}=\left({\frac {5k_{\text{B}}T}{Gm_{p}}}\right)^{3}\left({\frac {3}{4\pi \rho }}\right).$

Подставляя значения, обычно наблюдаемые в таких облаках ( T = 150 K , ρ = 2 × 10 ⁻¹⁶ г/см ³ ) дает расчетную минимальную массу в 17 солнечных масс, что соответствует наблюдаемому звездообразованию. Этот эффект также известен как нестабильность Джинса , в честь британского физика Джеймса Хопвуда Джинса, опубликовавшего его в 1902 году.

Выводы

Кинетические энергии и распределение Максвелла – Больцмана.

Исходная формулировка теоремы о равнораспределении гласит, что в любой физической системе, находящейся в тепловом равновесии , каждая частица имеет одинаковую среднюю поступательную кинетическую энергию : ⁠ 3 / 2 ⁠ k _B T . Однако это верно только для идеального газа , и тот же результат можно получить из распределения Максвелла – Больцмана . Во-первых, мы решили рассмотреть только распределение Максвелла – Больцмана скорости z-компоненты.

$f(v_{z})={\sqrt {\dfrac {m}{2\pi k_{\text{B}}T}}}\;e^{\frac {-m{v_{z}}^{2}}{2k_{\text{B}}T}}$

с помощью этого уравнения мы можем вычислить среднеквадратическую скорость z -компоненты

$\langle {v_{z}}^{2}\rangle =\int _{-\infty }^{\infty }f(v_{z}){v_{z}}^{2}dv_{z}={\dfrac {k_{\text{B}}T}{m}}$

Поскольку различные компоненты скорости независимы друг от друга, средняя поступательная кинетическая энергия определяется выражением

$\langle E_{k}\rangle ={\dfrac {3}{2}}m\langle {v_{z}}^{2}\rangle ={\dfrac {3}{2}}k_{\text{B}}T$

Обратите внимание, что распределение Максвелла-Больцмана не следует путать с распределением Больцмана , первое из которого можно вывести из второго, предположив, что энергия частицы равна ее поступательной кинетической энергии.

Как утверждает теорема о равнораспределении. Тот же результат можно получить, усредняя энергию частицы, используя вероятность нахождения частицы в определенном квантовом энергетическом состоянии.

Квадратичные энергии и статистическая сумма

В более общем смысле, теорема о равнораспределении утверждает, что любая степень свободы x , которая появляется в полной энергии H только как простой квадратичный член Ax ² , где A — константа, имеет среднюю энергию 1 ⁄ 2 k _B T в тепловом равновесии. равнораспределении можно вывести из статистической суммы Z ( β ) , где β = 1/( kBT _о ) В этом случае теорему — каноническая обратная температура . Интегрирование по переменной x дает коэффициент

$Z_{x}=\int _{-\infty }^{\infty }dx\ e^{-\beta Ax^{2}}={\sqrt {\frac {\pi }{\beta A}}},$

в формуле Z. для Средняя энергия, связанная с этим фактором, определяется выражением

$\langle H_{x}\rangle =-{\frac {\partial \log Z_{x}}{\partial \beta }}={\frac {1}{2\beta }}={\frac {1}{2}}k_{\text{B}}T$

как утверждает теорема о равнораспределении.

Общие доказательства

Общие выводы теоремы о равнораспределении можно найти во многих учебниках статистической механики , как для микроканонического ансамбля, так и для микроканонического ансамбля. и для канонического ансамбля . Они включают в себя усреднение по фазовому пространству системы, которое является симплектическим многообразием .

Для пояснения этих выводов введены следующие обозначения. Во-первых, фазовое пространство описывается в терминах обобщенных координат положения q _j вместе с их сопряженными импульсами p _j . Величины qj _{описывают} полностью описывают конфигурацию системы, а величины , pj _qj ) вместе _{полностью} ( ее состояние .

Во-вторых, бесконечно малый объем

$d\Gamma =\prod _{i}dq_{i}\,dp_{i}\,$

фазового пространства вводится и используется для определения объема Σ( E , ΔE ) части фазового пространства, где энергия H системы находится между двумя пределами, E и E + ΔE :

$\Sigma (E,\Delta E)=\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}d\Gamma .$

В этом выражении Δ E предполагается, что очень мало, Δ E ≪ E . Аналогично, Ω( E ) определяется как общий объем фазового пространства, в котором энергия меньше E :

$\Omega (E)=\int _{H<E}d\Gamma .$

Поскольку Δ E очень мало, следующие интегрирования эквивалентны

$\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}\ldots d\Gamma =\Delta E{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\ldots d\Gamma ,$

где эллипсы представляют собой подынтегральную функцию. Отсюда следует, что Σ пропорциональна Δ E

$\Sigma (E,\Delta E)=\Delta E\ {\frac {\partial \Omega }{\partial E}}=\Delta E\ \rho (E),$

где ρ ( E ) — плотность состояний . По обычным определениям статистической механики S энтропия равна k B _log Ω( E ) , а температура T определяется выражением

${\frac {1}{T}}={\frac {\partial S}{\partial E}}=k_{\text{B}}{\frac {\partial \log \Omega }{\partial E}}=k_{\text{B}}{\frac {1}{\Omega }}\,{\frac {\partial \Omega }{\partial E}}.$

Канонический ансамбль

В каноническом ансамбле система находится в тепловом равновесии с бесконечной тепловой баней при температуре Т (в кельвинах). Вероятность каждого состояния в фазовом пространстве определяется его коэффициентом Больцмана, умноженным на нормировочный коэффициент. ${\mathcal {N}}$, который выбран так, чтобы сумма вероятностей равнялась единице

${\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma =1,$

где β знак равно 1/( k _B Т ) . Используя интегрирование по частям для переменной фазового пространства x _k, вышеизложенное можно записать как

${\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma ={\mathcal {N}}\int d[x_{k}e^{-\beta H(p,q)}]d\Gamma _{k}-{\mathcal {N}}\int x_{k}{\frac {\partial e^{-\beta H(p,q)}}{\partial x_{k}}}d\Gamma ,$

где d Γ _k = d Γ/ dx _k , т. е. первое интегрирование не проводится по x _k . Выполнение первого интеграла между двумя пределами a и b и упрощение второго интеграла дает уравнение

${\mathcal {N}}\int \left[e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\right]_{x_{k}=a}^{x_{k}=b}d\Gamma _{k}+{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\beta {\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}d\Gamma =1,$

Первый член обычно равен нулю, либо потому, что x _k равен нулю в пределах, либо потому, что энергия стремится к бесконечности в этих пределах. В этом случае немедленно следует теорема о равнораспределении канонического ансамбля.

${\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}\,d\Gamma =\left\langle x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}\right\rangle ={\frac {1}{\beta }}=k_{\text{B}}T.$

Здесь усреднение, обозначенное $\langle \ldots \rangle$ — среднее по ансамблю, взятое по каноническому ансамблю .

Микроканонический ансамбль

В микроканоническом ансамбле система изолирована от остального мира или, по крайней мере, очень слабо с ним связана. Следовательно, его полная энергия фактически постоянна; для определенности мы говорим, что полная энергия H заключена между E и E + dE . Для заданной энергии E и разброса dE существует область фазового пространства Σ , в которой система имеет эту энергию, и вероятность каждого состояния в этой области фазового пространства равна по определению микроканонического ансамбля. Учитывая эти определения, среднее равнораспределения переменных фазового пространства x _m (которые могут быть либо q _k, либо p _k ) и x _n определяются выражением

${\begin{aligned}\left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle &={\frac {1}{\Sigma }}\,\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {\Delta E}{\Sigma }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial \left(H-E\right)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma ,\end{aligned}}$

где последнее равенство следует, поскольку E — константа, не зависящая от x _n . Интегрирование по частям дает соотношение

${\begin{aligned}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial (H-E)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma &=\int _{H<E}{\frac {\partial }{\partial x_{n}}}{\bigl (}x_{m}(H-E){\bigr )}\,d\Gamma -\int _{H<E}\delta _{mn}(H-E)d\Gamma \\&=\delta _{mn}\int _{H<E}(E-H)\,d\Gamma ,\end{aligned}}$

поскольку первый член в правой части первой строки равен нулю (его можно переписать как интеграл от H − E на гиперповерхности , где H = E ).

Подстановка этого результата в предыдущее уравнение дает

$\left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\left(E-H\right)\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,\int _{H<E}\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {\Omega }{\rho }}.$

С $\rho ={\frac {\partial \Omega }{\partial E}}$ теорема о равнораспределении следующая:

$\left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}\left({\frac {1}{\Omega }}{\frac {\partial \Omega }{\partial E}}\right)^{-1}=\delta _{mn}\left({\frac {\partial \log \Omega }{\partial E}}\right)^{-1}=\delta _{mn}k_{\text{B}}T.$

Таким образом, мы получили общую формулировку теоремы о равнораспределении

$\left\langle x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\right\rangle =\delta _{mn}k_{\text{B}}T,$

что было так полезно в описанных выше приложениях .

Ограничения

Рисунок 9. Энергия не распределяется между различными нормальными режимами в изолированной системе идеальных связанных осцилляторов ; энергия в каждой моде постоянна и не зависит от энергии в других модах. Следовательно, теорема о равнораспределении не справедлива для такой системы в микроканоническом ансамбле (в изолированном состоянии), хотя она справедлива в каноническом ансамбле (в сочетании с тепловой баней). Однако при добавлении достаточно сильной нелинейной связи между модами энергия будет общей и равнораспределение сохранится в обоих ансамблях.

Требование эргодичности

См. также: Эргодичность , теория хаоса , теорема Колмогорова–Арнольда–Мозера и солитоны.

Закон равнораспределения справедлив только для эргодических систем, находящихся в тепловом равновесии , что означает, что все состояния с одинаковой энергией должны быть заселены с одинаковой вероятностью. Следовательно, должен быть возможен обмен энергией между всеми ее различными формами внутри системы или с внешней тепловой ванной в каноническом ансамбле . Число физических систем, эргодичность которых была строго доказана, невелико; известный пример — система твердых сфер Якова Синая . Требования к изолированным системам для обеспечения эргодичности - и, следовательно, равнораспределения - были изучены и послужили мотивацией для современной теории хаоса динамических систем . Хаотическая гамильтонова система не обязательно должна быть эргодической, хотя обычно это хорошее предположение.

Часто цитируемый контрпример, когда энергия не распределяется между различными ее формами и где в микроканоническом ансамбле не сохраняется равнораспределение, представляет собой систему связанных гармонических осцилляторов. Если система изолирована от остального мира, энергия в каждом нормальном режиме постоянна; энергия не передается из одного режима в другой. Следовательно, для такой системы не выполняется равнораспределение; количество энергии в каждом нормальном режиме фиксируется на своем исходном значении. присутствуют достаточно сильные нелинейные члены Если в функции энергии , энергия может передаваться между нормальными режимами, что приводит к эргодичности и делает закон равнораспределения действительным. Однако теорема Колмогорова-Арнольда-Мозера утверждает, что обмен энергией не произойдет, если нелинейные возмущения не будут достаточно сильными; если они слишком малы, энергия останется в ловушке по крайней мере в некоторых модах.

Другой простой пример — идеальный газ конечного числа сталкивающихся частиц в круглом сосуде. Благодаря симметрии сосуда угловой момент такого газа сохраняется. Следовательно, не все состояния с одинаковой энергией заселены. Это приводит к тому, что средняя энергия частицы зависит от массы этой частицы, а также от масс всех остальных частиц.

Другой способ нарушения эргодичности — существование нелинейных солитонных симметрий. В 1953 году Ферми , Паста , Улам и Цингоу провели компьютерное моделирование вибрирующей струны, включавшей нелинейный член (квадратичный в одном тесте, кубический в другом и кусочно-линейное приближение к кубическому в третьем). Они обнаружили, что поведение системы сильно отличалось от того, чего они ожидали, исходя из интуиции, основанной на равнораспределении. Вместо того, чтобы энергии в модах распределялись поровну, система демонстрировала очень сложное квазипериодическое поведение. Этот загадочный результат был в конечном итоге объяснен Крускалом и Забуски в 1965 году в статье, которая, связав моделируемую систему с уравнением Кортевега – де Фриза, привела к развитию солитонной математики.

Неудача из-за квантовых эффектов

См. также: Ультрафиолетовая катастрофа , История квантовой механики и Идентичные частицы.

Закон равнораспределения нарушается, когда тепловая энергия k _B T значительно меньше расстояния между уровнями энергии. Равнораспределение больше не выполняется, поскольку предположение о том, что уровни энергии образуют гладкий континуум , является плохим приближением, что требуется для вывода приведенной выше теоремы о равнораспределении . Исторически неудачи классической теоремы о равнораспределении для объяснения теплоемкости и излучения черного тела имели решающее значение для демонстрации необходимости новой теории материи и излучения, а именно, квантовой механики и квантовой теории поля .

Рисунок 10. Логарифмический график средней энергии квантовомеханического осциллятора (показан красным) в зависимости от температуры. Для сравнения значение, предсказанное теоремой о равнораспределении, показано черным цветом. При высоких температурах они почти идеально согласуются, но при низких температурах, когда k _B T ≪ hν , квантовомеханическое значение уменьшается гораздо быстрее. Это решает проблему ультрафиолетовой катастрофы : при данной температуре энергия в высокочастотных модах (где hν ≫ k _B T ) практически равна нулю.

Чтобы проиллюстрировать нарушение равнораспределения, рассмотрим среднюю энергию в одиночном (квантовом) гармоническом осцилляторе, который обсуждался выше для классического случая. Пренебрегая нерелевантным энергетическим членом нулевой точки, поскольку его можно вынести из экспоненциальных функций, участвующих в распределении вероятностей, уровни энергии квантового гармонического осциллятора определяются выражением = _En nhν , где h — постоянная Планка , ν — основная частота осциллятора, а n является целым числом. Вероятность заселения данного уровня энергии в каноническом ансамбле определяется его фактором Больцмана.

$P(E_{n})={\frac {e^{-n\beta h\nu }}{Z}},$

где β = 1/ k _B T и знаменатель Z — статистическая сумма , здесь геометрическая прогрессия

$Z=\sum _{n=0}^{\infty }e^{-n\beta h\nu }={\frac {1}{1-e^{-\beta h\nu }}}.$

Его средняя энергия определяется выражением

$\langle H\rangle =\sum _{n=0}^{\infty }E_{n}P(E_{n})={\frac {1}{Z}}\sum _{n=0}^{\infty }nh\nu \ e^{-n\beta h\nu }=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial Z}{\partial \beta }}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}.$

Подстановка формулы на Z дает окончательный результат

$\langle H\rangle =h\nu {\frac {e^{-\beta h\nu }}{1-e^{-\beta h\nu }}}.$

При высоких температурах, когда тепловая энергия k _B T намного превышает расстояние hν между энергетическими уровнями, экспоненциальный аргумент βhν намного меньше единицы, и средняя энергия становится k _B T в соответствии с теоремой о равнораспределении (рис. 10). . Однако при низких температурах, когда hν ≫ k _B T , средняя энергия обращается в ноль — более высокочастотные уровни энергии «вымораживаются» (рис. 10). Другой пример: внутренние возбужденные электронные состояния атома водорода не вносят вклад в его теплоемкость как газа при комнатной температуре, поскольку тепловая энергия k _B T (примерно 0,025 эВ ) намного меньше, чем расстояние между самым низким и следующим состоянием. более высокие уровни электронной энергии (примерно 10 эВ).

Аналогичные соображения применимы всякий раз, когда расстояние между уровнями энергии намного больше тепловой энергии. Это рассуждение использовалось Максом Планком и Альбертом Эйнштейном , среди прочих, для решения проблемы ультрафиолетовой катастрофы излучения черного тела . Парадокс возникает потому, что в закрытом контейнере существует бесконечное число независимых мод электромагнитного поля , каждую из которых можно рассматривать как гармонический осциллятор. бы каждая электромагнитная мода имела среднюю энергию kBT _Если , в контейнере было бы бесконечное количество энергии. Однако, согласно приведенным выше рассуждениям, средняя энергия в высокочастотных модах стремится к нулю при стремлении ν к бесконечности; более того, из тех же рассуждений следует закон Планка излучения черного тела, описывающий экспериментальное распределение энергии в модах.

Другие, более тонкие квантовые эффекты могут привести к исправлению равнораспределения, например, идентичные частицы и непрерывная симметрия . Эффекты идентичных частиц могут быть доминирующими при очень высоких плотностях и низких температурах. Например, валентные электроны в металле могут иметь среднюю кинетическую энергию в несколько электронвольт , что обычно соответствует температуре в десятки тысяч кельвинов. Такое состояние, в котором плотность настолько высока, что принцип Паули делает недействительным классический подход, называется вырожденным фермионным газом . Такие газы важны для строения белых карликов и нейтронных звезд . При низких температурах может образоваться фермионный аналог конденсата Бозе-Эйнштейна (в котором большое количество одинаковых частиц занимают состояние с самой низкой энергией); такие сверхтекучие электроны ответственны для сверхпроводимости .

См. также

• Кинетическая теория
• Квантовая статистическая механика

Дальнейшее чтение

• Хуанг, К. (1987). Статистическая механика (2-е изд.). Джон Уайли и сыновья. стр. 136–138. ISBN  0-471-81518-7 .
• Хинчин, А.И. (1949). Математические основы статистической механики (Г. Гамов, переводчик) . Нью-Йорк: Dover Publications. стр. 93–98. ISBN  0-486-63896-0 .
• Ландау, LD ; Лифшиц Э.М. (1980). Статистическая физика, Часть 1 (3-е изд.). Пергамон Пресс. стр. 129–132. ISBN  0-08-023039-3 .
• Мандл, Ф (1971). Статистическая физика . Джон Уайли и сыновья. стр. 213–219 . ISBN  0-471-56658-6 .
• Молинг, Ф (1982). Статистическая механика: методы и приложения . Джон Уайли и сыновья. стр. 137–139, 270–273, 280, 285–292. ISBN  0-470-27340-2 .
• Патрия, РК (1972). Статистическая механика . Пергамон Пресс. стр. 43–48, 73–74. ISBN  0-08-016747-0 .
• Паули, Вт (1973). Лекции Паули по физике: Том 4. Статистическая механика . МТИ Пресс. стр. 27–40. ISBN  0-262-16049-8 .
• Толман, Р.К. (1927). Статистическая механика с приложениями к физике и химии . Компания «Химический каталог». стр. 72–81 . АСИН B00085D6OO
• Толман, Р.К. (1938). Принципы статистической механики . Нью-Йорк: Dover Publications. стр. 93–98. ISBN  0-486-63896-0 .

Внешние ссылки

• Апплет, демонстрирующий эквираспределение в реальном времени смеси одноатомных и двухатомных газов. Архивировано 6 августа 2020 г. на Wayback Machine.
• Теорема о равнораспределении в звездной физике , написанная Ниром Дж. Шавивом, доцентом Института физики Рака Еврейского университета в Иерусалиме .