Амиды металлов
Амиды металлов (систематическое название азаниды металлов ) представляют собой класс координационных соединений, состоящих из металлического центра с амидными лигандами формы NR 2. − . Амидокомплексы родительского амидо-лиганда NH 2 − встречаются редко по сравнению с комплексами с диорганиламидо-лигандом, например диметиламидо. Амидные лиганды имеют две электронные пары, доступные для связывания.
![Димер трис(диметиламино)алюминия[1]](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/74/Tris%28dimethylamino%29aluminium_dimer.png/160px-Tris%28dimethylamino%29aluminium_dimer.png)
Геометрия и структура
[ редактировать ]В принципе группа M-NX 2 может быть пирамидальной или планарной. Пирамидальная геометрия не наблюдается.
Во многих комплексах амидо является мостиковым лигандом . Некоторые примеры содержат как мостиковые, так и концевые амидолиганды. Объемные амидные лиганды имеют меньшую склонность к образованию мостиков. Амидные лиганды могут участвовать в π-связи металл-лиганд, образуя комплекс, в котором металлцентр копланарен с азотом и заместителями. Бис(триметилсилил)амиды металлов образуют значительную подкатегорию соединений амидов металлов. Эти соединения имеют тенденцию быть дискретными и растворимыми в органических растворителях.
Амиды щелочных металлов
[ редактировать ]Амиды лития являются наиболее важными амидами. Их получают из н-бутиллития и соответствующего амина.
- R 2 NH + BuLi → R 2 NLi + BuH
Амиды лития более распространены и более растворимы, чем другие аналоги щелочных металлов. Амиды калия получают переметаллированием амидов лития трет-бутоксидом калия (см. также основание Шлоссера ) или реакцией амина с калием , гидридом калия , н-бутилкалием или бензилкалием . [2]
Амиды щелочных металлов MNH 2 (M = Li, Na, K) коммерчески доступны. Амид натрия (также известный как содамид) синтезируется из металлического натрия и аммиака с использованием катализатора из нитрата железа . [3] [4] Соединение натрия имеет белый цвет, но присутствие металлического железа делает коммерческий материал серым.
- 2 Na + 2 NH 3 → 2 NaNH 2 + H 2
Диизопропиламид лития — популярное ненуклеофильное основание, используемое в органическом синтезе . В отличие от многих других оснований, стерическая масса не позволяет этому основанию действовать как нуклеофил . Он коммерчески доступен, обычно в виде раствора в гексане. Его можно легко получить из н-бутиллития и диизопропиламина .
Амидокомплексы основной группы
[ редактировать ]Хорошо развиты амидопроизводные элементов основной группы. [5]
Комплексы переходных металлов
[ редактировать ]Амиды ранних переходных металлов можно получить обработкой безводного хлорида металла реагентами амидов щелочных металлов. В некоторых случаях можно использовать два эквивалента вторичного амина, один из которых служит основанием: [6]
- MCl n + n LiNR 2 → M(NR 2 ) n + n LiCl
- MCl n + 2n HNR 2 → M(NR 2 ) n + n HNR 2 ·HCl
Амидные комплексы переходных металлов получают следующими методами: [6]
- обработка галогенидного комплекса амидом щелочного металла
- депротонирование координированного амина
- окислительное присоединение амина
Крахмально-аминные комплексы
[ редактировать ]Высококатионные комплексы металлов с аммином, такие как [Pt(NH3)6]4+, самопроизвольно превращаются в амидопроизводное:
- [Pt(NH 3 ) 6 ] 4+ ↔ [Pt(NH 3 ) 5 (NH 2 )] 3+ + Ч +
Амиды переходных металлов являются промежуточными соединениями при индуцированном основанием замещении амминных комплексов переходных металлов . Таким образом, Sn1CB механизм замещения хлорида из хлорида хлорпентаминкобальта гидроксидом протекает через амидо-интермедиат: [8]
- [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ + ОН − → [Co(NH 3 ) 4 (NH 2 )] 2+ + Н 2 О + Cl −
- [Co(NH 3 ) 4 NH 2 ] 2+ + H 2 O → [Co(NH 3 ) 5 OH] 2+
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Узунис, К.; Риффель, Х.; Хесс, Х.; Колер, У.; Вайдлайн, Дж. (1983). «Диметиламиноалан, H 3−n Al[N(CH 3 ) 2 ] n , n = 1, 2, 3 кристаллические структуры и молекулярные спектры». Журнал неорганической и общей химии . 504 (9): 67–76. дои : 10.1002/zaac.19835040909 .
- ^ Майкл Лапперт , Андрей Протченко, Филип Пауэр, Александра Сибер (2009). «2. Амиды щелочных металлов». Химия амидов металлов . Джон Уайли и сыновья. ISBN 978-0-470-74037-8 .
{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка ) - ^ Бергстрем, ФРВ (1955). «Амид натрия» . Органические синтезы ; Сборник томов , т. 3, с. 778 .
- ^ Гринли, КВ; Хенне, Алабама; Фернелиус, В. Конард (1946). «Амид натрия». Неорганические синтезы . Том. 2. С. 128–135. дои : 10.1002/9780470132333.ch38 . ISBN 978-0-470-13233-3 .
{{cite book}}:|journal=игнорируется ( помогите ) - ^ Ваггонер, КМ; Олмстед, ММ; Энергия, ПП (1990). «Структурная и спектроскопическая характеристика соединений [Al(NMe2)3]2, [Ga(NMe2)3]2, [(Me2N)2Al{μ-N(H)1-Ad}]2 (1-Ad = 1 -адамантанил) и [{Me(μ-NPh2)Al}2NPh(μ-C6H4)]». Многогранник . 9 (2–3): 257–263. дои : 10.1016/S0277-5387(00)80578-1 .
- ^ Jump up to: а б Джон Ф. Хартвиг (2009). «4. Ковалентные лиганды (X-типа), связанные связями металл-гетероатом». Химия органопереходных металлов: от связывания к катализу . Университетские научные книги. ISBN 978-1-891389-53-5 .
- ^ Керли, Джей-Джей; Кук, ТР; Рис, Ю.Ю.; Мюллер, П.; Камминс, CC (2008). «Проливающий свет на расщепление динитрогена: структурные особенности, окислительно-восстановительная химия и фотохимия ключевого промежуточного мостикового динитрогенного комплекса». Журнал Американского химического общества . 130 (29): 9394–9405. дои : 10.1021/ja8002638 . ПМИД 18576632 .
- ^ Г.Л. Мисслер и Д.А. Тарр «Неорганическая химия», 3-е изд., издатель Pearson/Prentice Hall, ISBN 0-13-035471-6 .