Замораживание

Частично спеченный лиофилизированный оксид алюминия. Направление заморозки на изображении — вверх.

Литье замораживанием , также часто называемое шаблонизацией льда , литьем замораживанием или выравниванием замораживанием , представляет собой метод, который использует высокоанизотропное поведение растворителя (обычно воды) при затвердевании в хорошо диспергированном растворе или суспензии для контролируемого создания направленно-пористого шаблона. керамика , полимеры, металлы и их гибриды. Подвергая водный раствор или суспензию направленному градиенту температуры, кристаллы льда зарождаются на одной стороне и растут вдоль температурного градиента. Кристаллы льда будут перераспределять растворенное вещество и взвешенные частицы по мере их роста в растворе или суспензии, эффективно моделируя ингредиенты, которые распределяются в растворе или суспензии.

После завершения затвердевания замороженный шаблонный композит помещают в сублимационную сушилку для удаления кристаллов льда. Полученное зеленое тело содержит анизотропные макропоры в точной копии сублимированных кристаллов льда и структуры от микропор до перламутровой упаковки. между керамическими или металлическими частицами в стенках. Стены, сформированные по морфологии кристаллов льда, часто имеют односторонние черты. Вместе они образуют иерархически структурированную клеточную структуру. Эту структуру часто спекают для металлов и керамики и сшивают для полимеров, чтобы консолидировать стенки частиц и придать прочность пористому материалу. Пористость, возникающая в результате сублимации кристаллов растворителя, обычно составляет 2–200 мкм.

Обзор

Первое наблюдение клеточных структур, возникающих в результате замерзания воды, датируется более чем столетием. но первый зарегистрированный случай литья замораживанием в современном понимании произошел в 1954 году, когда Максвелл и др. предпринял попытку изготовления лопаток турбонагнетателя из тугоплавких порошков. Они заморозили чрезвычайно толстые заготовки карбида титана , получив отливки почти чистой формы, которые было легко спекать и обрабатывать на станке. Однако целью этой работы было изготовление плотной керамики. Лишь в 2001 году Фукасава и др. создали направленно пористые отливки из оксида алюминия, и идея использования замораживания как средства создания новых пористых структур действительно получила распространение. С тех пор объем исследований значительно расширился: за последнее десятилетие были опубликованы сотни статей.

Принципы литья замораживанием применимы к широкому спектру комбинаций частиц и суспензионных сред. Вода, безусловно, является наиболее часто используемой суспензионной средой, и лиофилизация легко способствует этапу сублимации, который необходим для успеха процессов литья замораживанием. Благодаря высокому уровню контроля и широкому диапазону возможных пористых микроструктур, которые можно получить при литье замораживанием, этот метод нашел применение в самых разных областях, таких как тканевые каркасы , фотоника , металломатричные композиты , стоматология , материаловедение , и даже наука о продуктах питания .

Существует три возможных конечных результата однонаправленного замораживания частиц суспензии . Во-первых, рост льда происходит по плоскому фронту, выталкивая частицы вперед, как бульдозер толкает груду камней. Этот сценарий обычно происходит при очень низких скоростях затвердевания (< 1 мкм с ⁻¹ ) или с очень мелкими частицами, поскольку они могут двигаться за счет броуновского движения от фронта . Полученная структура не содержит макропористости. Если умеренно увеличить скорость затвердевания, размер частиц или загрузку твердых частиц, частицы начнут значимо взаимодействовать с приближающимся фронтом льда. В результате обычно образуется пластинчатая или клеточная шаблонная структура, точная морфология которой зависит от конкретных условий системы. Именно этот тип затвердевания предназначен для пористых материалов, изготовленных методом замораживания. Третья возможность создания лиофилизированной структуры возникает, когда частицам дается недостаточно времени для отделения от суспензии , что приводит к полной инкапсуляции частиц внутри ледяного фронта. Это происходит, когда скорость замораживания высока, размер частиц становится достаточно большим или когда содержание твердых веществ достаточно велико, чтобы препятствовать движению частиц. Чтобы обеспечить шаблонизацию, частицы должны выбрасываться со стороны встречного фронта. С энергетической точки зрения это произойдет, если произойдет общее увеличение свободной энергии , если частица будет поглощена (Δσ > 0) .

Чтобы литье замораживанием давало выровненные поры, твердые частицы должны отталкиваться фронтом затвердевания. В противном случае образования ледяных шаблонов не произойдет, поскольку частицы будут равномерно распределены по всей замороженной системе. В зависимости от скорости фронта замерзания, размера частиц и содержания твердых частиц существует три возможных морфологических варианта: (а) плоский фронт, когда все частицы выталкиваются вперед льда, (б) пластинчатый/ячеистый фронт, где кристаллы льда шаблонируют частицы или ( в) частицы поглощаются, не создавая упорядочения.

$\Delta \sigma =\sigma _{ps}-(\sigma _{pl}+\sigma _{sl})$

где Δσ — изменение свободной энергии частицы, σps _— поверхностный потенциал между частицей и границей раздела, σpl _σsl — потенциал между частицей и жидкой фазой и — _{поверхностный} потенциал между твердой и жидкой фазами. Это выражение справедливо при малых скоростях затвердевания, когда система лишь незначительно смещена от равновесия. При высоких скоростях затвердевания кинетику необходимо также учитывать . Между фронтом и частицей будет жидкая пленка, обеспечивающая постоянный транспорт молекул, входящих в растущий кристалл. Когда скорость фронта увеличивается, толщина пленки (d) уменьшается из-за увеличения сил сопротивления. Критическая скорость ( _vc ) возникает, когда пленка уже не достаточно толстая, чтобы обеспечить необходимое количество молекул. На этой скорости частица будет поглощена. Большинство авторов выражают v _c как функцию размера частиц, где $v_{c}\propto {\tfrac {1}{R}}$. Переход от пористой R (пластинчатой) морфологии к морфологии, в которой захвачено большинство частиц, происходит при v _c , что обычно определяется как:

$v_{c}={\frac {\Delta \sigma d}{3\eta R}}\left({\frac {a_{0}}{d}}\right)^{z}$

где a ₀ — среднее межмолекулярное расстояние молекулы, замерзающей внутри жидкости, d — общая толщина пленки жидкости, η раствора — вязкость , R — радиус частицы, а z — показатель степени, который может изменяться от 1 до 5. Как и ожидалось, v _c радиуса частицы R. уменьшается с увеличением

Схема частицы в жидкой фазе, взаимодействующей с надвигающимся фронтом затвердевания.

Вашкис и др. изучили структуру разбавленных и концентрированных лиофилизированных отливок от низких (< 1 мкм с ⁻¹ ) до чрезвычайно высоких (> 700 мкм с ⁻¹ ) скорости затвердевания. Благодаря этому исследованию они смогли создать морфологические карты замороженных конструкций, изготовленных в различных условиях. Карты, подобные этой, отлично подходят для отображения общих тенденций, но они весьма специфичны для системы материалов, из которой они были получены. В большинстве случаев, когда после замораживания будут использоваться лиофилизированные отливки, необходимы связующие для обеспечения прочности в сыром состоянии. Добавление связующего может значительно изменить химический состав замороженной среды, снижая температуру замерзания и затрудняя движение частиц, что приводит к захвату частиц на скоростях, намного ниже прогнозируемых v _c . Предполагая, однако, что мы работаем на скоростях ниже v _c и выше тех, которые создают плоский фронт, мы достигнем некоторой ячеистой структуры как с кристаллами льда, так и со стенками, состоящими из упакованных керамических частиц. Морфология этой структуры связана с некоторыми переменными, но наиболее влиятельным является градиент температуры как функция времени и расстояния вдоль направления замерзания.

Структуры, отлитые замораживанием, имеют как минимум три видимых морфологических региона. На стороне, где начинается замерзание, находится почти изотропная область без видимых макропор, получившая название «Начальная зона» (IZ). Сразу за ИЗ находится Переходная зона (ТЗ), где макропоры начинают формироваться и выравниваться друг с другом. Поры в этой области могут оказаться хаотично ориентированными. Третья зона называется зоной устойчивого состояния (SSZ), макропоры в этой области выровнены друг с другом и растут закономерным образом. Внутри SSZ структура определяется значением λ, которое представляет собой среднюю толщину керамической стенки и прилегающей к ней макропоры.

Начальная зона: механизмы зарождения и роста

Хотя способность льда отталкивать взвешенные частицы в процессе роста известна давно, этот механизм остается предметом некоторых дискуссий. Первоначально считалось, что в моменты сразу после зарождения кристаллов льда частицы отбрасываются от растущего плоского фронта льда, что приводит к образованию конституционально переохлажденной зоны непосредственно перед растущим льдом. Эта нестабильная область в конечном итоге приводит к возмущениям, разбивающим плоский фронт на столбчатый ледяной фронт, явление, более известное как неустойчивость Маллинза-Серкерки. После разрушения кристаллы льда растут по градиенту температуры, оттесняя керамические частицы из жидкой фазы в сторону, и они скапливаются между растущими кристаллами льда. Однако недавняя рентгенография направленно замороженных суспензий оксида алюминия in-situ выявила другой механизм.

Переходная зона: меняющаяся микроструктура

По мере того как затвердевание замедляется и кинетика роста становится лимитирующей, кристаллы льда начинают вытеснять частицы, перераспределяя их внутри суспензии. Конкурентный процесс роста развивается между двумя популяциями кристаллов: теми, чьи базисные плоскости ориентированы по тепловому градиенту (z-кристаллы), и теми, которые ориентированы случайным образом (r-кристаллы), что приводит к началу TZ.

По всей суспензии растут колонии кристаллов льда одинакового расположения. Есть тонкие ламели выровненных z-кристаллов, растущие так, что их базальные плоскости совпадают с тепловым градиентом. На этом сечении r-кристаллы выглядят как пластинки, но на самом деле они больше всего похожи на столбчатые дендритные кристаллы, разрезанные под углом. Внутри переходной зоны r-кристаллы либо перестают расти, либо превращаются в z-кристаллы, которые в конечном итоге становятся преобладающей ориентацией и приводят к стационарному росту. Есть несколько причин, почему это происходит. Во-первых, во время замораживания растущие кристаллы имеют тенденцию выравниваться по температурному градиенту, поскольку это конфигурация с наименьшей энергией и термодинамически предпочтительная. Однако согласованный рост может означать две разные вещи. Если предположить, что градиент температуры вертикальный, растущий кристалл будет либо параллелен (z-кристалл), либо перпендикулярен (r-кристалл) этому градиенту. Кристалл, лежащий горизонтально, все равно может расти в соответствии с температурным градиентом, но это будет означать рост на его грани, а не на краю. Поскольку теплопроводность льда столь мала (1,6 – 2,4 Вт·мК ⁻¹ ) по сравнению с большинством других керамических материалов (например, Al ₂ O ₃ = 40 Вт мК ⁻¹ ), растущий лед будет оказывать значительное изолирующее воздействие на локальные тепловые условия внутри жидкого раствора. Это можно проиллюстрировать на примере простых резисторных элементов.

Показано термическое сопротивление двух крайних случаев кристаллографического выравнивания.

Когда кристаллы льда ориентированы так, что их базальные плоскости параллельны градиенту температуры (z-кристаллы), их можно представить как два параллельно соединенных резистора. Однако термическое сопротивление керамики значительно меньше, чем у льда, поэтому кажущееся сопротивление можно выразить как более низкое R _{керамики} . Если кристаллы льда ориентированы перпендикулярно градиенту температуры (r-кристаллы), их можно аппроксимировать как два последовательно соединенных резисторных элемента. В этом случае _лед R является ограничивающим фактором и будет определять локальные тепловые условия. Более низкое термическое сопротивление для случая z-кристаллов приводит к более низким температурам и большему тепловому потоку на кончиках растущих кристаллов, что способствует дальнейшему росту в этом направлении, в то время как, в то же время, большое значение R _лед препятствует росту r-кристаллов. . Каждый кристалл льда, растущий в суспензии, представляет собой комбинацию этих двух сценариев. Термодинамика диктует, что все кристаллы будут стремиться выровняться по преимущественному температурному градиенту, в результате чего r-кристаллы в конечном итоге уступят место z-кристаллам, что можно увидеть из следующего. рентгенограммы, сделанные в пределах ТЗ.

Когда z-кристаллы становятся единственной значимой ориентацией кристаллов, ледяной фронт растет устойчиво, за исключением того, что в условиях системы не происходит существенных изменений. В 2012 г. было замечено, что в начальные моменты замерзания существуют дендритные r-кристаллы, которые растут в 5–15 раз быстрее, чем фронт затвердевания. Они попадают в подвеску перед основным фронтом льда и частично тают. Эти кристаллы перестают расти в тот момент, когда TZ в конечном итоге полностью перейдет в SSZ. Исследователи определили, что именно эта точка отмечает положение, в котором суспензия находится в равновесном состоянии (т.е. температура замерзания и температура суспензии равны). Тогда можно сказать, что размеры начальной и переходной зон контролируются степенью переохлаждения сверх и без того низкой температуры замерзания. Если установка для литья замораживанием контролируется так, что зародышеобразованию благоприятствует лишь небольшое переохлаждение, то TZ быстрее уступит место SSZ.

Зона устойчивого роста

Показывает различные термические профили и их влияние на последующую микроструктуру лиофилизированных отливок.

Структура в этой последней области содержит длинные выровненные ламели, которые чередуются между кристаллами льда и керамическими стенками. Чем быстрее образец замораживается, тем мельче будут его кристаллы растворителя (и его возможная макропористость). В пределах SSZ нормальная скорость, пригодная для изготовления коллоидных шаблонов, составляет 10–100 мм/с. ⁻¹ что приводит к образованию кристаллов растворителя обычно размером от 2 до 200 мм. Последующая сублимация льда внутри SSZ дает зеленую керамическую заготовку с пористостью, почти точной копией этих кристаллов льда. Микроструктура лиофилизированного изделия внутри SSZ определяется его длиной волны (λ), которая представляет собой среднюю толщину одной керамической стенки плюс прилегающую к ней макропору. В нескольких публикациях сообщается о влиянии кинетики затвердевания на микроструктуру лиофилизированных материалов. Было показано, что λ подчиняется эмпирической степенной зависимости от скорости затвердевания (υ) (уравнение 2.14):

$\lambda =A\nu ^{-n}$

И A , и υ используются в качестве подгоночных параметров, поскольку в настоящее время нет способа их расчета на основе основных принципов, хотя обычно считается, что A связано с такими параметрами суспензии, как вязкость и содержание твердых частиц. в то время как n зависит от характеристик частиц.

Управление пористой структурой

Покадровая анимация процесса заморозки.

Существует две основные категории инструментов для создания замороженной архитектуры:

1. Химический состав системы - замораживающая среда и выбранный материал(ы) в виде частиц, любые дополнительные связующие, диспергаторы или добавки.
2. Условия эксплуатации – температурный профиль, атмосфера, материал формы, поверхность замерзания и т. д.

Первоначально система материалов выбирается исходя из того, какая конечная конструкция необходима. В этом обзоре основное внимание уделяется воде как средству замерзания, но есть и другие растворители, которые можно использовать. В частности, камфен , который представляет собой органический растворитель, имеющий воскообразную форму при комнатной температуре. Замораживание этого раствора приводит к образованию сильно разветвленных дендритных кристаллов. Однако после того, как система материалов определена, большая часть микроструктурного контроля зависит от внешних условий эксплуатации, таких как материал формы и температурный градиент.

Контроль размера пор

Микроструктурную длину волны (средняя пора + толщина стенки) можно описать как функцию скорости затвердевания v (λ = Av ^-n ), где A зависит от загрузки твердых веществ. Есть два способа контролировать размер пор. Первый заключается в изменении скорости затвердевания, что затем приводит к изменению длины волны микроструктуры, или можно изменить загрузку твердых веществ. При этом изменяется соотношение размера пор к размеру стенок. Часто более разумно изменить скорость затвердевания, поскольку обычно желательна минимальная загрузка твердого вещества. Поскольку размер микроструктуры (λ) обратно пропорционален скорости фронта замерзания, более высокие скорости приводят к образованию более мелких структур, а более низкие скорости создают более грубую микроструктуру. Поэтому контроль скорости затвердевания имеет решающее значение для возможности контролировать микроструктуру.

Контроль формы пор

Добавки могут оказаться весьма полезными и универсальными для изменения морфологии пор. Они работают, влияя на кинетику роста и микроструктуру льда в дополнение к топологии границы раздела лед-вода. Некоторые добавки действуют путем изменения фазовой диаграммы растворителя. Например, вода и NaCl имеют эвтектическую диаграмму состояния . Когда NaCl добавляется в суспензию для литья замораживанием, твердая фаза льда и жидкие области разделяются зоной, где могут сосуществовать как твердые, так и жидкие вещества. Эта соленая область удаляется при сублимации, но ее существование оказывает сильное влияние на микроструктуру пористой керамики. Другие добавки действуют либо путем изменения поверхностной энергии между твердым телом/жидкостью и частицами/жидкостью, либо путем изменения вязкости суспензии, либо степени переохлаждения в системе. Были проведены исследования с глицерином , сахароза , этанол , уксусная кислота и многое другое.

Статические и динамические профили замораживания

Если используется установка для литья замораживанием с постоянной температурой по обе стороны от системы замораживания (статическое литье замораживанием), скорость фронта затвердевания в SSZ будет уменьшаться с течением времени из-за увеличения теплового буфера, вызванного растущим фронтом льда. Когда это происходит, анизотропным кристаллам льда дается больше времени для роста перпендикулярно направлению замерзания (ось c), в результате чего образуется структура с ледяными пластинками, толщина которых увеличивается по длине образца.

Статический и динамический профили замерзания в установившемся режиме замерзания.

Чтобы обеспечить высокую анизотропность, но при этом предсказуемость поведения затвердевания внутри SSZ, предпочтительны модели динамического замораживания. Используя динамическое замораживание, можно управлять скоростью фронта затвердевания и, следовательно, размером кристаллов льда с помощью изменения температурного градиента. Увеличение температурного градиента противодействует эффекту растущего теплового буфера, создаваемого растущим ледяным фронтом. Было показано, что линейно уменьшающаяся температура на одной стороне отливки замораживанием приводит к почти постоянной скорости затвердевания, в результате чего образуются кристаллы льда почти постоянной толщины вдоль ЗСЗ всего образца. Однако, как указывают Waschkies et al. даже при постоянной скорости затвердевания толщина кристаллов льда немного увеличивается в процессе замерзания. В отличие от этого, Flauder et al. продемонстрировал, что экспоненциальное изменение температуры на охлаждающей пластине приводит к постоянной толщине кристаллов льда в пределах всей ЗСЗ, что в отдельном исследовании было объяснено измеримой постоянной скоростью ледяного фронта. Этот подход позволяет прогнозировать скорость ледяного фронта по тепловым параметрам взвеси. Следовательно, если известна точная взаимосвязь между диаметром пор и скоростью фронта льда, можно достичь точного контроля над диаметром пор.

Анизотропия интерфейсной кинетики

Даже если температурный градиент внутри суспензии совершенно вертикальный, часто можно увидеть наклон или искривление пластинок по мере их роста в суспензии. Чтобы объяснить это, можно определить два различных направления роста каждого кристалла льда. Существует направление, определяемое градиентом температуры, и направление, определяемое кристаллографически предпочтительным направлением роста. Эти углы часто противоречат друг другу, и их баланс будет описывать наклон кристалла.

Непересекающиеся направления роста также помогают объяснить, почему дендритные текстуры часто наблюдаются в замороженных отливках. Эта текстура обычно встречается только на стороне каждой ламели; направление приложенного градиента температуры. Оставшаяся керамическая структура демонстрирует негативный образ этих дендритов. В 2013 году Девиль и др. сделал наблюдение, что периодичность этих дендритов (расстояние между кончиками), по-видимому, на самом деле связана с толщиной первичного кристалла.

Эффекты упаковки частиц

До сих пор основное внимание уделялось структуре самого льда; о частицах почти не задумываются в процессе создания шаблонов, но на самом деле частицы могут играть и играют значительную роль во время литья замораживанием. Оказывается, расположение частиц также меняется в зависимости от условий замерзания. Например, исследователи показали, что скорость замерзания оказывает заметное влияние на шероховатость стен. Более высокие скорости замораживания приводят к образованию более грубых стенок, поскольку частицам не дается достаточно времени для перегруппировки. Это может быть полезно при разработке проницаемых газопереносящих мембран, извилистость и шероховатость которых могут препятствовать потоку газа. Также оказывается, что z- и r-кристаллы неодинаково взаимодействуют с керамическими частицами. Z-кристаллы упаковывают частицы в плоскости xy, тогда как r-кристаллы упаковывают частицы преимущественно в направлении z. R-кристаллы фактически упаковывают частицы более эффективно, чем z-кристаллы, и из-за этого доля площади фазы, богатой частицами (1 - доля площади кристаллов льда), изменяется по мере того, как популяция кристаллов смещается от смеси z- и r- кристаллы только до z-кристаллов. Начиная с того места, где кристаллы льда впервые начинают исключать частицы, отмечая начало переходной зоны, мы имеем большинство r-кристаллов и высокое значение фракции фазы, богатой частицами. Мы можем предположить, что, поскольку скорость затвердевания все еще высока, частицы не будут эффективно упакованы. Однако по мере замедления скорости затвердевания доля площади фазы, богатой частицами, падает, что указывает на увеличение эффективности упаковки. При этом происходит процесс конкурентного роста, заменяющий r-кристаллы на z-кристаллы. В определенный момент, приближающийся к концу переходной зоны, доля фазы, богатой частицами, резко возрастает, поскольку z-кристаллы менее эффективно упаковывают частицы, чем r-кристаллы. Вершина этой кривой отмечает точку, где присутствуют только z-кристаллы (SSZ). Во время стационарного роста, после достижения максимальной доли фазы, богатой частицами, эффективность упаковки увеличивается по мере достижения установившегося состояния. В 2011 году исследователи из Йельского университета приступили к исследованию фактической пространственной упаковки частиц внутри стен. Используя малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР), они охарактеризовали размер частиц, форму и расстояние между частицами номинально 32 нм. суспензии кремнезема , отлитые замораживанием на разных скоростях. Компьютерное моделирование показало, что в этой системе частицы внутри стенок не должны соприкасаться, а быть отделены друг от друга тонкими пленками льда. Однако испытания показали, что частицы на самом деле соприкасались и, более того, они приобрели упакованную морфологию, которую невозможно объяснить типичными равновесными процессами уплотнения.

Морфологические нестабильности

В идеальном мире пространственная концентрация частиц внутри SSZ оставалась бы постоянной на протяжении всего процесса затвердевания. Однако при сжатии концентрация частиц меняется, и этот процесс очень чувствителен к скорости затвердевания. При низких скоростях замерзания происходит броуновское движение , позволяющее частицам легко удаляться от границы твердого тела и жидкости и сохранять гомогенную суспензию. В этой ситуации суспензия всегда теплее затвердевшей части. При высоких скоростях затвердевания, приближающихся к VC, концентрация и градиент концентрации на границе твердого тела и жидкости увеличиваются, поскольку частицы не могут перераспределиться достаточно быстро. Когда он накопится достаточно, точка замерзания суспензии окажется ниже градиента температуры в растворе, и может возникнуть морфологическая нестабильность. В ситуациях, когда концентрация частиц попадает в диффузионный слой, как фактическая температура, так и температура замерзания падают ниже равновесной температуры замерзания, создавая нестабильную систему. Часто такие ситуации приводят к образованию так называемых ледяных линз.

Эта морфологическая нестабильность может задерживать частицы, предотвращая полное перераспределение и приводя к неоднородному распределению твердых частиц в направлении замерзания, а также к разрывам в керамических стенках, создавая пустоты, большие, чем собственные поры, внутри стенок пористой керамики.

Механические свойства

Большинство исследований механических свойств конструкций, отлитых замораживанием, сосредоточены на прочности материала на сжатие и его текучести при возрастающих напряжениях. По словам Эшби, механические свойства замороженной структуры с открытыми порами можно приблизительно смоделировать с помощью анизотропного ячеистого твердого тела. К ним относятся природные материалы, такие как пробка и дерево, свойства которых имеют анизотропную структуру и, следовательно, механические свойства, зависящие от направления. Дониус и др. исследовали анизотропную природу аэрогелей , полученных замораживанием , сравнивая их механическую прочность с изотропными аэрогелями, полученными замораживанием. Они обнаружили, что модуль Юнга анизотропной структуры был значительно выше, чем у изотропных аэрогелей, особенно при тестировании параллельно направлению замерзания. Модуль Юнга на несколько порядков выше в параллельном направлении по сравнению с направлением, перпендикулярным замерзанию, что демонстрирует анизотропные механические свойства.

Механическое поведение лиофилизированной конструкции можно разделить на отдельные области. При малых деформациях ламели демонстрируют линейно-упругое поведение. Здесь ламели изгибаются под действием сжимающего напряжения и, таким образом, прогибаются. По словам Эшби, это отклонение может быть рассчитано на основе теории одиночной балки, в которой каждая из ячеистых секций идеализирована как имеющая кубическую форму, а каждая из стенок ячеек предполагается как балочноподобный элемент с квадратным основанием. Исходя из этой идеализации, величина изгиба $\delta$ в клеточных стенках под действием сжимающей силы $F$ дается $\delta ={\frac {C_{1}Fl^{3}}{12E_{s}I}}$ где $l$ длина каждой ячейки, $I$ – второй момент площади, $E_{s}$ - модуль Юнга материала клеточной стенки и $C_{1}$ является константой, зависящей от геометрии. Кроме того, мы находим, что модуль Юнга всей структуры $E$ пропорциональна квадрату относительной плотности: ${\frac {E}{E_{s}}}=C_{2}({\frac {\rho }{\rho _{s}}})^{2}$. Это показывает, что плотность материала является важным фактором при проектировании конструкций, способных выдерживать нагрузки, и что модуль Юнга конструкции во многом определяется пористостью конструкции. За пределами линейной области ламели начинают упруго изгибаться и деформироваться нелинейно. На кривой напряжения-деформации это отображается в виде плоского плато. Критическая нагрузка, при которой начинается потеря устойчивости, определяется по формуле: $F_{cr}={\frac {n^{2}\pi ^{2}E_{s}I}{l^{2}}}$ где константа $n^{2}$— константа, зависящая от граничных ограничений конструкции. Это один из основных механизмов разрушения материалов, отлитых замораживанием. Исходя из этого, максимальное сжимающее напряжение, которое может выдерживать анизотропное пористое твердое тело, определяется выражением $\sigma ^{*}=\sigma _{s}{\frac {\rho }{\rho _{s}}}$ где $\sigma _{s}$ – напряжение разрушения сыпучего материала. Эти модели демонстрируют, что выбор объемного материала может существенно повлиять на механическую реакцию замороженных конструкций под нагрузкой. Другие микроструктурные особенности, такие как толщина пластинок, морфология пор и степень макропористости, также могут сильно влиять на прочность при сжатии и модуль Юнга этих сильно анизотропных структур.

Новые методы замораживания

Методы литья замораживанием и получаемые с их помощью пластинчатые структуры.

Литье замораживанием может применяться для создания выровненной пористой структуры из различных строительных блоков, включая керамику , полимеры , биомакромолекулы, графен и углеродные нанотрубки . Пока существуют частицы, которые могут быть отброшены прогрессирующим фронтом замерзания, возможна шаблонная структура. Контролируя градиенты охлаждения и распределение частиц во время литья замораживанием с использованием различных физических средств, можно контролировать ориентацию ламелей в полученных структурах, отлитых замораживанием, чтобы обеспечить улучшенные характеристики при работе с различными применяемыми материалами. Мунк и др. показали, что можно управлять дальним расположением и ориентацией кристаллов, перпендикулярных направлению роста, путем шаблонирования поверхности зародышеобразования. Этот метод работает за счет создания центров зародышеобразования с более низкой энергией для контроля начального роста и расположения кристаллов. На ориентацию кристаллов льда также может влиять применение электромагнитных полей , как было продемонстрировано в 2010 году Таном и др. в 2012 году Портером и др., и в 2021 году Инь и др. Используя специализированные установки, исследователи смогли создать радиально выровненные замороженные модели. специально для биомедицинских применений и приложения для фильтрации или разделения газов. Вдохновленные природой, ученые также смогли использовать координирующие химические вещества и криоконсервацию для создания удивительно своеобразной микроструктурной архитектуры.

Замораживание литых материалов

Частицы, которые собираются в выровненные пористые материалы в процессе литья замораживанием, часто называют строительными блоками. Поскольку литье замораживанием стало широко распространенным методом, спектр используемых материалов расширился. В последние годы графен и углеродные нанотрубки были использованы для изготовления контролируемых пористых структур с использованием методов замораживания, причем материалы часто демонстрируют выдающиеся свойства. В отличие от аэрогелевых материалов, производимых без ледяных шаблонов, литые структуры из углеродных наноматериалов имеют то преимущество, что имеют выровненные поры, что позволяет, например, создавать беспрецедентные комбинации низкой плотности и высокой проводимости.

Применение лиофилизированных материалов

Литье замораживанием уникально по своей способности создавать ровные пористые структуры. Такие структуры часто встречаются в природе, и поэтому литье замораживанием стало ценным инструментом для изготовления биомиметических структур. Транспорт жидкостей через выровненные поры привел к использованию замораживания в качестве метода биомедицинских применений, включая материалы костного каркаса. Выравнивание пор в литой структуре также придает чрезвычайно высокое термическое сопротивление в направлении, перпендикулярном совмещенным порам. Литье замораживанием выровненных пористых волокон с помощью процессов прядения представляет собой многообещающий метод изготовления высокоэффективных изоляционных изделий одежды.

См. также

• Замораживание геля

Дальнейшее чтение

• Лоттермозер, А. (1908). «О вымерзании гидрозолей» . Химические отчеты . 41 (3): 532–540. дои : 10.1002/cber.19080410398 .
• Дж. Лори, Литье замораживанием: модифицированный золь-гель процесс , Университет Бата, Великобритания, доктор философии. Диссертация, 1995 г.
• М. Стэтхэм, «Экономическое производство замороженных керамических подложек для процесса формования распылением» , Univ. Бат, Великобритания, доктор философии. Диссертация, 1998 г.
• С. Девиль, «Замораживание коллоидов: наблюдения, принципы, контроль и использование». Спрингер, 2017 г.
• Вегст, Ульрике Г.К.; Камм, Пол Х.; Инь, Кайян; Гарсиа-Морено, Франциско (25 апреля 2024 г.). «Замораживание литья» . Учебники по методам Nature Reviews . 4 (1). дои : 10.1038/s43586-024-00307-5 .

Внешние ссылки

• Веб-сайт с большим набором данных, позволяющий создавать графики [8]