Уранил
2
Ион уранила представляет собой оксикатион урана UO в степени окисления +6 с химической формулой . 2+
2 . Он имеет линейную структуру с короткими связями U–O, что указывает на наличие кратных связей между ураном и кислородом. Четыре или более лигандов могут быть связаны с ионом уранила в экваториальной плоскости вокруг атома урана. Ион уранила образует множество комплексов , особенно с лигандами, имеющими атомы донора кислорода. Комплексы иона уранила играют важную роль при добыче урана из руд и переработке ядерного топлива .
Структура и связь
[ редактировать ]
Ион уранила линейный и симметричный, с длиной обеих связей U–O около 180 пм. Длины связей указывают на наличие кратных связей между атомами урана и кислорода. Поскольку уран (VI) имеет электронную конфигурацию предыдущего благородного газа , радона электроны, используемые для образования связей U–O, поставляются атомами кислорода. Электроны отдаются на пустые атомные орбитали атома урана. Пустые орбитали с наименьшей энергией — 7s, 5f и 6d. С точки зрения теории валентных связей , сигма-связи могут быть образованы с помощью d z 2 и ж 3 построить гибридные орбитали sd, sf и df ( ось z проходит через атомы кислорода). (d xz , d yz ) и (f xz 2 и ф ыз 2 ) может использоваться для образования пи-связей . Поскольку пара d- или f-орбиталей, используемых при связывании, дважды вырождена , это соответствует общему порядку связи, равному трем. [ 1 ]
Ион уранила всегда связан с другими лигандами. Наиболее распространено расположение так называемых экваториальных лигандов в плоскости, перпендикулярной линии O–U–O и проходящей через атом урана. С четырьмя лигандами, как у [UO 2 Cl 4 ] 2− , уран имеет искаженное октаэдрическое окружение. Во многих случаях экватор занимают более четырех лигандов.
Во фториде уранила UO 2 F 2 атом урана достигает координационного числа 8 за счет формирования слоистой структуры с двумя атомами кислорода в уранильной конфигурации и шестью ионами фтора, образующими мостики между уранильными группами. Похожая структура обнаружена в триоксиде α-урана с кислородом вместо фторида, за исключением того, что в этом случае слои соединены общим атомом кислорода из «уранильных групп», которые идентифицируются по относительно коротким расстояниям U – O. Подобная структура встречается в некоторых уранатах , таких как уранат кальция CaUO 4 , который можно записать как Ca(UO 2 )O 2 , хотя структура не содержит изолированных уранильных групп. [ 3 ]
Спектроскопия
[ редактировать ]Цвет соединений уранила обусловлен переходом с переносом заряда от лиганда к металлу при температуре ок. 420 нм, на синем краю видимого спектра . [ 4 ] [ 5 ] Точное расположение полос поглощения и полос NEXAFS зависит от природы экваториальных лигандов. [ 6 ] Соединения, содержащие ион уранила, обычно имеют желтый цвет, хотя некоторые соединения имеют красный, оранжевый или зеленый цвет.
Соединения уранила также проявляют люминесценцию . Первое исследование зеленой люминесценции уранового стекла Брюстером . [ 7 ] в 1849 году начал обширные исследования по спектроскопии уранил-иона. Детальное понимание этого спектра было получено 130 лет спустя. [ 8 ] В настоящее время хорошо установлено, что люминесценция уранила представляет собой, точнее, фосфоресценцию , поскольку она возникает из-за перехода из низшего триплетного возбужденного состояния в синглетное основное состояние. [ 9 ] Люминесценция K 2 UO 2 (SO 4 ) 2 была использована при открытии радиоактивности .
Ион уранила имеет характерные ν U–O валентные колебания при ок. 880 см −1 ( спектр комбинационного рассеяния света ) и 950 см −1 ( инфракрасный спектр ). Эти частоты в некоторой степени зависят от того, какие лиганды присутствуют в экваториальной плоскости. Имеются корреляции между частотой растяжения и длиной связи U–O. Было также обнаружено, что частота растяжения коррелирует с положением экваториальных лигандов в спектрохимическом ряду . [ 10 ]
Водная химия
[ редактировать ]
Водный ион уранила является слабой кислотой .
По мере увеличения pH появляются полимерные частицы со стехиометрией [(UO 2 ) 2 (OH) 2 ] 2+ и [(UO 2 ) 3 (OH) 5 ] + образуются до выпадения в осадок гидроксида UO 2 (OH) 2 . Гидроксид растворяется в сильнощелочном растворе с образованием гидроксокомплексов уранильного иона.
Ион уранила можно восстановить мягкими восстановителями, такими как металлический цинк, до степени окисления +4. Восстановление до урана(III) можно осуществить с помощью восстановителя Джонса .
Комплексы
[ редактировать ]
Ион уранила ведет себя как жесткий акцептор и образует более слабые комплексы с лигандами-донорами азота, чем с лигандами-донорами фтора и кислорода, такими как гидроксид, карбонат , нитрат , сульфат и карбоксилат . В экваториальной плоскости может быть 4, 5 или 6 донорных атомов. В нитрате уранила, [UO 2 (NO 3 ) 2 ]·2H 2 например, O, в экваториальной плоскости имеется шесть донорных атомов: четыре от бидентатных нитрато-лигандов и два от молекул воды. Структура описывается как шестиугольная бипирамида . Другие лиганды-доноры кислорода включают оксиды фосфина и сложные эфиры фосфорной кислоты . [ 12 ]
Нитрат уранила UO 2 (NO 3 ) 2 можно экстрагировать из водного раствора диэтиловым эфиром . Экстрагируемый комплекс имеет два нитратолиганда, связанных с ионом уранила, образуя комплекс без электрического заряда, а также молекулы воды заменяются молекулами эфира, что придает всему комплексу заметный гидрофобный характер. Электронейтральность является наиболее важным фактором, обеспечивающим растворимость комплекса в органических растворителях. Нитрат-ион образует гораздо более прочные комплексы с ионом уранила, чем с переходных металлов и лантаноидов ионами . По этой причине только уранил и другие актинильные ионы, включая плутонила ион PuO 2+
2 , могут быть извлечены из смесей, содержащих другие ионы. Замена молекул воды, связанных с ионом уранила в водном растворе, вторым, гидрофобным лигандом, увеличивает растворимость нейтрального комплекса в органическом растворителе. Это назвали синергетическим эффектом. [ 13 ]
Комплексы, образуемые ионом уранила в водных растворах, имеют важное значение как при извлечении урана из его руд, так и при переработке ядерного топлива. В промышленных процессах нитрат уранила экстрагируют трибутилфосфатом ( TBP, (CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 O) 3 PO) в качестве предпочтительного второго лиганда и керосином в качестве предпочтительного органического растворителя. Позже в процессе уран отделяется от органического растворителя путем обработки его сильной азотной кислотой, которая образует такие комплексы, как [UO 2 (NO 3 ) 4 ] 2− которые более растворимы в водной фазе. Нитрат уранила выделяют выпариванием раствора. [ 12 ]
Минералы
[ редактировать ]Ион уранила встречается в минералах, полученных из месторождений урановых руд в результате взаимодействия воды и породы, которые происходят в богатых ураном минеральных пластах. Примеры уранилсодержащих минералов включают:
- силикаты: уранофан (H 3 O) 2 Ca(UO 2 ) 2 (SiO 4 )·3H 2 O)
- фосфаты: аутунит (Ca(UO 2 ) 2 (PO 4 ) 2 ·8–12H 2 O), торбернит (Cu(UO 2 ) 2 (PO 4 )·8–12H 2 O)
- арсенаты: арсенураноспатит (Al(UO 2 ) 2 (AsO 4 ) 2 F·20H 2 O)
- ванадаты: карнотит (K 2 (UO 2 ) 2 (VO 4 ) 2 ·3H 2 O), тюямунит (Ca(UO 2 ) 2 V 2 O 8 ·8H 2 O)
- карбонаты: шрёкингерит NaCa 3 (UO 2 )(CO 3 ) 3 (SO 4 )F·10H 2 O
- оксалаты: уроксит [(UO 2 ) 2 (C 2 O 4 )(OH) 2 (H 2 O) 2 ]·H 2 O.
Эти минералы имеют небольшую коммерческую ценность, поскольку большая часть урана добывается из настурана .
Использование
[ редактировать ]Соли уранила используются для окрашивания образцов для исследования ДНК с помощью электронной и электромагнитной микроскопии. [ 14 ]
Проблемы здравоохранения и окружающей среды
[ редактировать ]Соли уранила токсичны и могут вызвать тяжелое хроническое заболевание почек и острый канальцевый некроз . К органам-мишеням относятся почки , печень , легкие и мозг . Накопление ионов уранила в тканях, включая гоноциты. [ 15 ] вызывает врожденные нарушения , а в лейкоцитах вызывает повреждение иммунной системы. [ 16 ] Ураниловые соединения также являются нейротоксинами . Загрязнение ионами уранила было обнаружено на мишенях из обедненного урана и вокруг них . [ 17 ]
Все соединения урана радиоактивны . Однако уран обычно находится в обедненной форме, за исключением атомной промышленности. Обедненный уран состоит в основном из 238 U , который распадается в результате альфа-распада с периодом полураспада 4,468 (3) × 10. 9 годы . Даже если бы уран содержал 235 U , который распадается с аналогичным периодом полураспада около 7,038 × 10. 8 лет , оба они по-прежнему будут считаться слабыми альфа-излучателями, и их радиоактивность опасна только при прямом контакте или проглатывании.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Коттон, С. (1991). Лантаниды и актиниды . Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. п. 128.
- ^ Мюллер, Мелвин Генри; Далли, Н. Кент; Симонсен, Стэнли Х. (1971). «Нейтронографическое исследование дигидрата нитрата уранила». Неорганическая химия . 10 (2): 323–328. дои : 10.1021/ic50096a021 .
- ^ Уэллс, А. Ф. (1962). Структурная неорганическая химия (3-е изд.). Оксфорд: Кларендон Пресс. п. 966. ИСБН 0-19-855125-8 .
- ^ Умрейко, Д.С. (1965). «Симметрия в электронных спектрах поглощения соединений уранила». Дж. Прил. Спектроск . 2 (5): 302–304. Бибкод : 1965JApSp...2..302U . дои : 10.1007/BF00656800 . S2CID 96229881 .
- ^ Берто, Сильвия; Создай, Франческо; Даниэле, Пьер Г.; Де Стефано, Кончетта; Пренести, Энрико; Саммартано, Сильвио (2006). «Диоксоуран(VI)-карбоксилатные комплексы. Взаимодействие с дикарбоновыми кислотами в водных растворах: видообразование и строение». Анналы химии . 96 (7–8): 399–420. дои : 10.1002/adic.200690042 . ПМИД 16948430 .
- ^ Фийо, К.; Гийомон, Д.; Берте, JC; Коппинг, Р.; Шух, ДК; Тылищак, Т.; Ден Аувер, К. (2010). «Исследование электронной структуры и связей в соединениях уранила путем объединения спектроскопии NEXAFS и квантовой химии». Физ. хим. хим. Физ . 12 (42): 14253–14262. Бибкод : 2010PCCP...1214253F . дои : 10.1039/C0CP00386G . ПМИД 20886130 .
- ^ Брюстер, Дэвид (1849). «О разложении и рассеянии света в твердых и жидких телах» . Труды Королевского общества Эдинбурга . 16 (2): 111–121. дои : 10.1017/S0080456800024972 . S2CID 94834106 .
- ^ Деннинг, Р.Г. (2007). «Электронная структура и связь в актинил-ионах и их аналогах». Дж. Физ. хим. А. 111 (20): 4125–4143. Бибкод : 2007JPCA..111.4125D . дои : 10.1021/jp071061n . ПМИД 17461564 .
- ^ В. Бальзани и В. Карасити (1970). Фотохимия координационных соединений . Академическая пресса. ISBN 0-12-077250-7 .
- ^ Накамото, К. (1997). Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений . Часть А (5-е изд.). Уайли. п. 167. ИСБН 0-471-16394-5 . Накамото, К. Инфракрасные и рамановские спектры неорганических и координационных соединений . Часть Б.п. 168. ИСБН 0-471-16392-9 .
- ^ «База данных IUPAC SC: полная база данных опубликованных данных о константах равновесия металлокомплексов и лигандов» . Академическое программное обеспечение . Архивировано из оригинала 9 мая 2020 г. Проверено 27 января 2011 г.
- ^ Jump up to: а б Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 1273–1274. ISBN 978-0-08-037941-8 .
- ^ Ирвинг, HMNH (1965). «Синергические эффекты при экстракции растворителем». Angewandte Chemie, международное издание . 4 (1): 95–96. дои : 10.1002/anie.196500951 .
- ^ Зобель Р.; Бир М. (1961). «Электронные пятна: I. Химические исследования взаимодействия ДНК с солями уранила» . Журнал клеточной биологии . 10 (3): 335–346. дои : 10.1083/jcb.10.3.335 . ПМК 2225082 . ПМИД 13788706 .
- ^ Арфстен Д.П., Стилл КР, Ричи Г.Д. (2001). «Обзор воздействия урана и обедненного урана на репродукцию и развитие плода». Токсикология и промышленное здоровье . 17 (5–10): 180–191. дои : 10.1191/0748233701th111oa . ПМИД 12539863 . S2CID 25310165 .
- ^ Шредер Х., Хаймерс А., Френтцель-Бейме Р., Шотт А., Хоффман В. (2003). «Анализ хромосомных аберраций в периферических лимфоцитах ветеранов войны в Персидском заливе и на Балканах» (PDF) . Радиационная защита Дозиметрия . 103 (3): 211–219. doi : 10.1093/oxfordjournals.rpd.a006135 . ПМИД 12678382 . Архивировано из оригинала (PDF) 8 января 2014 г. Проверено 8 января 2014 г.
- ^ Салбу Б., Янссенс К., Линда О.К., Пруст К., Гийселс Л., Данесич П.Р. (2004). «Степени окисления урана в частицах обедненного урана из Кувейта». Журнал радиоактивности окружающей среды . 78 (2): 125–135. дои : 10.1016/j.jenvrad.2004.04.001 . ПМИД 15511555 .