Рентгеновский поглощение вблизи края

Рентгеновское поглощение вблизи края ( XANES ), также известное как тонкая структура поглощения рентгеновского излучения ближнего края ( NEXAFS ), представляет собой тип спектроскопии поглощения , которая указывает на признаки в спектрах рентгеновского поглощения ( XAS ) конденсированного вещества, причитающиеся фотоабсорбции к поперечному сечению для электронных переходов от уровня атомного ядра до конечных состояний в энергетической области 50–100 эВ выше выбранной энергии ионизации уровня атомного ядра, где длина волны фотоэлектрона больше межтомного расстояния между атом поглощающего и его первые атомы соседа.

Терминология

Как Xanes, так и Nexafs являются приемлемыми терминами для одной и той же техники. Название Xanes было изобретено в 1980 году Антонио Бьянкони, чтобы указать сильные пики поглощения в спектрах поглощения рентгеновских лучей в конденсированном веществе из-за множественных рассеянных резонансов выше энергии ионизации. ^{[ 1 ]} Название Nexafs было введено в 1983 году Джо Стором и является синонимом Xanes, но обычно используется при применении на поверхность и молекулярную науку.

Теория

Фундаментальным явлением, лежащим в основе XANES, является поглощение рентгеновского фотона с конденсированным веществом с образованием многих возбужденных тела, характеризующихся ядрами ядра на выбранном уровне атомического ядра (см. Первый рисунок). В приближении теории одночастиц система разделяется на один электрон на уровнях ядра выбранных атомных видов системы и пассивных электронов N-1. В этом приближении конечное состояние описывается ядро ядра на уровне атомного ядра и возбужденным фотоэлектроном. В последнем состоянии очень короткий срок службы из-за короткого срока службы ядерного отверстия и короткого среднего свободного пути возбужденного фотоэлектрона с кинетической энергией в диапазоне около 20-50 эВ. Ядро отверстие заполняется либо через шнек, либо путем захвата электрона из другой оболочки, за которой следует излучение флуоресцентного фотона . Разница между NEXAF и традиционными экспериментами по фотоэмиссии состоит в том, что при фотоэмиссии измеряется самой фотоэлектрон, в то время как в NEXAF также можно измерить флуоресцентный фотон или электрон шнека или неэластически рассеянный фотоэлектрон. Различие звучит тривиально, но на самом деле является значительным: в фотоэмиссии окончательное состояние излучаемого электрона, захваченного в детекторе, должно быть расширенным, свободным электрическим состоянием. Напротив, в Nexafs окончательное состояние фотоэлектрона может быть связанным состоянием, таким как экситон, так как сам фотоэлектрон не должен быть обнаружен. Эффект измерения флуоресцентных фотонов, электронов шнеков и непосредственно излучаемых электронов составляет сумму во всех возможных конечных состояниях фотоэлектронов, что означает, что то, что измерения NexaFS - это общая плотность суставов состояний начального уровня ядра со всеми конечными состояниями, в соответствии с Правила сохранения. Различие имеет решающее значение, поскольку в окончательных состояниях спектроскопии более восприимчивы к эффектам многих тел , чем начальные состояния, что означает, что спектры Nexafs легче рассчитать, чем спектры фотоэмиссии. Из -за суммирования по сравнению с окончательными состояниями различные правила суммы полезны в интерпретации спектра Nexafs. Когда энергия рентгеновского фотона резонансно соединяет уровень ядра с узким конечным состоянием в твердого веществе, такого как экситон, в спектре появятся легко идентифицируемые характерные пики. Эти узкие характерные спектральные пики дают методику Nexafs большую часть его аналитической мощности, как показано B 1S π* extison, показанным на втором рисунке.

Синхротроновое излучение имеет естественную поляризацию , которая может быть использована с большим преимуществом в исследованиях NEXAFS. Обычно изученные молекулярные адсорбаты имеют связи Sigma и PI , которые могут иметь определенную ориентацию на поверхности. Угольная зависимость рентгеновского поглощения отслеживает ориентацию резонансных связей из-за диполя правил выбора .

Экспериментальные соображения

Рентгеновские спектры рентгеновского поглощения Boron 1S 1S для двух типов порошка BN. Кубическая фаза показывает только σ-связки, в то время как гексагональная фаза показывает как π, так и σ-связь.

Мягкие спектры поглощения рентгеновских лучей обычно измеряются либо с помощью флуоресцентного выхода, в которых отслеживаются излучаемые фотоны, либо общий выход электронов, в котором образец соединен с землей через ампер, и контролируется ток нейтрализации. Поскольку измерения NEXAFS требуют интенсивного настраиваемого источника мягких рентгеновских лучей, они выполняются на синхронных синхронах . Поскольку мягкие рентгеновские лучи поглощаются воздухом, синхротроновое излучение проходит от кольца в эвакуированной линии луча до конечного станции, где установлен изучаемый образец. Специализированные линии луча, предназначенные для исследований NEXAFS, часто обладают дополнительными возможностями, такими как нагрев образца или подвергая его дозе реактивного газа.

Энергетический диапазон

Крайный диапазон энергии

В области края поглощения металлов фотоэлектрон возбуждается до первого незанятого уровня над уровнем Ферми . Следовательно, его средний свободный путь в чистом монокристалле при нулевой температуре такой же большой, как и бесконечный, и он остается очень большим, увеличивая энергию конечного состояния примерно на 5 эВ выше уровня Ферми. Помимо роли незанятой плотности состояний и матричных элементов в одноэлектронных возбуждениях, эффекты многих тел кажутся «инфракрасной сингулярностью» на пороге поглощения в металлах.

В области абсорбционного края изоляторов фотоэлектрон возбуждается до первого незанятого уровня над химическим потенциалом , но нерешенное отверстие ядра образует локализованное связанное состояние, называемое ядром экситон .

ЭКСАФС ЭНДЕР ЭНДЕР

Прекрасная структура в спектрах поглощения рентгеновского излучения в высоком диапазоне энергии, простирающейся от 150 эВ после потенциала ионизации, является мощным инструментом для определения распределения атомных пар (то есть межтомных расстояний) с шкалой времени около 10 ⁻¹⁵ с Фактически, конечное состояние возбужденного фотоэлектрона в диапазоне высокой кинетической энергии (150-2000 эВ) определяется только путем однократных событий обратного рассеяния из-за фотоэлектронного рассеяния с низкой амплитудой.

Диапазон энергии Nexafs

В области Nexafs, начиная примерно на 5 эВ после порога поглощения, из-за низкого диапазона кинетической энергии (5-150 эВ) амплитуда обратного рассеяния фотоэлектрона очень велика, так что рассеяния в спектрах Nexafs очень большая события .

Различный диапазон энергии между NEXAF и EXAFS также может быть объяснен очень простым способом, сравнивающим фотоэлектронную длину волны $\lambda$ и межатомическое расстояние от пары фотоаааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааааа Фотоэлектронная кинетическая энергия связана с длиной волны $\lambda$ по следующему отношению:

E_{\text{kinetic}}=h\nu -E_{\text{binding}}=\hbar ^{2}k^{2}/(2m)=(2\pi )^{2}\hbar ^{2}/(2m\lambda ^{2}),

Это означает, что для высокой энергии длина волны короче межтомных расстояний, и, следовательно, область EXAFS соответствует одному режиму рассеяния; в то время как для нижнего E, $\lambda$ больше, чем межатомные расстояния, а область Xanes связана с режимом множественного рассеяния .

Окончательные состояния

Пики поглощения спектров NEXAFS определяются с помощью множественных рассеянных резонансов фотоэлектронного возбуждения в месте атомного поглощения и разбросанных по атомам соседей. Местный характер конечных состояний определяется по короткому среднему свободному пути фотоэлектрона , который сильно уменьшается (вплоть до примерно 0,3 нм при 50 эВ) в этом диапазоне энергии из-за неэластичного рассеяния фотоэлектрона путем электронного отверстия ( экситоны ) и коллективные электронные колебания валентных электронов, называемых плазмонами .

Приложения

Великая сила Nexafs вытекает из его элементарной специфичности. Поскольку различные элементы имеют разные энергии уровня ядра, NEXAFS позволяет извлекать сигнал из поверхностного монослоя или даже одного похороненного слоя в присутствии огромного фонового сигнала. Похороненные слои очень важны в инженерных приложениях, таких как магнитная записи среда, похороненные под поверхностной смазкой или легирующими пищами под электродом в интегрированной цепи . Поскольку NEXAF могут также определять химическое состояние элементов, которые присутствуют в объеме в мельчайших количествах, он обнаружил широкое использование в химии окружающей среды и геохимии . Способность Nexafs изучать похороненные атомы обусловлена его интеграцией во всех конечных состояниях, включая неэластически рассеянные электроны, в отличие от фотоэмиссии и спектроскопии шнека, которая изучает атомы только с помощью слоя или двух поверхности.

Много химической информации может быть извлечена из области NEXAFS: формальная валентность (очень трудно экспериментально определить неразрушающим образом); Координационная среда (например, октаэдрическая, тетраэдрическая координация) и тонкие геометрические искажения.

переходы на связанные вакантные состояния чуть выше уровня Ферми Можно увидеть . Таким образом, спектры Nexafs могут использоваться в качестве зонда незанятой полосовой структуры материала.

Структура ближнего края характерна для окружающей среды и состояния валентности, следовательно, одним из наиболее распространенных применений является отпечатков пальцев: если у вас есть смесь сайтов/соединений в образце, вы можете соответствовать измеренным спектрам с линейными комбинациями спектра Nexafs известные виды и определите долю каждого сайта/соединения в образце. примеров такого использования является определение состояния окисления плутония Одним из в почве в скалистых квартирах .

Эксперименты Xanes, проведенные на плутонии в почве , бетоне и стандартах различных состояний окисления .

История

Аббревиатура XANES была впервые использована в 1980 году во время интерпретации спектров резонансов с множественным рассеянием, измеренными в Стэнфордской синхронной радиационной лаборатории (SSRL) A. Bianconi. В 1982 году была опубликована первая статья о применении XANES для определения локальных структурных геометрических искажений с использованием теории множественных рассеяния . В 1983 году появилась первая бумага Nexafs, исследующая молекулы, адсорбированные на поверхностях. Первая статья XAFS, описывающая промежуточную область между Exafs и Xanes, появилась в 1987 году.

Программное обеспечение для анализа NEXAFS

Расчет ADF NEXAF с использованием спин-орбитальной связи TDDFT или метода Slater-TS.
Расчет FDMNES NEXAF с использованием метода конечных различий и полной теории множественного рассеяния.
FEFF8 Расчет NEXAFS с использованием полной теории множественного рассеяния.
MXAN Nexafs подходит с использованием полной теории множественного рассеяния.
Fitit Nexafs Fitting с использованием многомерного приближения интерполяции.
Расчет Paratec nexafs с использованием псевдопотенциального подхода плоскохол
Расчет Wien2k Nexafs на основе полнопотенциального (линеаризованного) подхода к плоскому волне.

Ссылки

^ Bianconi, Antonio (1980). «Поверхностная рентгеновская спектроскопия: поверхностные экзафы и поверхностные ксаны». Применение поверхностной науки . 6 (3–4): 392–418. Bibcode : 1980apss .... 6..392b . doi : 10.1016/0378-5963 (80) 90024-0 .

A. Bianconi (1980). «Поверхностная рентгеновская спектроскопия: поверхностные экзафы и поверхностные ксаны». Применение поверхностной науки . 6 (3–4): 392–418. Bibcode : 1980apss .... 6..392b . doi : 10.1016/0378-5963 (80) 90024-0 .
A. Bianconi, M. Dell'ariccia, PJ Durham and JB Pendry (1982). «Многочисленные резонансы и структурные эффекты в рентгеновских поглощениях, ближнеквальных спектрах гексацианидных комплексов Fe II и FE III» . Физический обзор б . 26 (12): 6502–6508. Bibcode : 1982 Phrvb..26.6502b . doi : 10.1103/physrevb.26.6502 . {{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
М. Бенфатто, Кр Натоли, А. Бьянкони, Дж. Гарсия, А. Марселли, М. Фанфони и И. Даволи (1986). «Режим множественного рассеяния и корреляции более высокого порядка в спектрах поглощения рентгеновских лучей жидких растворов» . Физический обзор б . 34 (8): 5774–5781. Bibcode : 1986 phrvb..34.5774b . doi : 10.1103/physrevb.34.5774 . PMID 9940417 . {{cite journal}}: Cs1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )

Библиография

«Спектроскопия рентгеновского поглощения ближней структуры (XANES)», GS Henderson, FMF de Groot, BJA Moulton в спектроскопических методах в области минералогии и материалов, (GS Henderson, Dr Neuville, RT Downs, Eds) . тол. 78, стр. 75, 2014. DOI: 10.2138/rmg.2014.78.3 .
«Рентгеновское поглощение: принципы, приложения, методы Exafs, Sexafs и Xanes», DC Koningsberger, R. Prins; A. Bianconi, PJ Durham Chapters, Chemical Analysis 92, John Wiley & Sons, 1988.
«Принципы и приложения Exafs». Глава 10 в Справочнике по синхротронному излучению, стр. 995–1014. Ea Stern и Sm Heald, Ee Koch, ed., North-Holland, 1983.
Nexafs Spectroscopy J. Stöhr, Springer 1992, ISBN 3-540-544422-4 .

Внешние ссылки

М. Ньювилл, Основы XAFS
S. Bare, измерения и интерпретация Xanes
Б. Равель, практическое введение в множественное рассеяние

[1] Bianconi, Antonio (1980). «Поверхностная рентгеновская спектроскопия: поверхностные экзафы и поверхностные ксаны». Применение поверхностной науки . 6 (3–4): 392–418. Bibcode : 1980apss .... 6..392b . doi : 10.1016/0378-5963 (80) 90024-0 .

[ 1 ]