Jump to content

Теория HSAB

(Перенаправлено из теории Hsab )

HSAB — это аббревиатура от «твердых и мягких (Льюиса) кислот и оснований ». HSAB широко используется в химии для объяснения стабильности соединений , реакций механизмов и путей термины «твердый» или «мягкий», а также «кислота» или «основание» . Он присваивает химическим веществам . «Жесткий» относится к видам, которые малы по размеру, имеют высокий заряд (критерий заряда применим в основном к кислотам, в меньшей степени к основаниям) и слабо поляризуемы . «Мягкий» относится к крупным видам, имеющим низкий заряд и сильно поляризуемым. [ 1 ]

Теория используется в контекстах, где качественное, а не количественное описание поможет понять преобладающие факторы, определяющие химические свойства и реакции. Это особенно актуально в переходных металлов химии , где были проведены многочисленные эксперименты для определения относительного порядка лигандов и ионов переходных металлов с точки зрения их твердости и мягкости.

Теория HSAB также полезна для предсказания продуктов реакций метатезиса . В 2005 году было показано, что даже чувствительность и характеристики взрывчатых материалов можно объяснить на основе теории HSAB. [ 2 ]

Ральф Пирсон представил принцип HSAB в начале 1960-х годов. [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] как попытка объединить неорганическую и органическую реакционную химию. [ 6 ]

Тенденции «жесткой» и «мягкой» кислот и оснований
Жесткие и мягкие тенденции в отношении кислот
Кислоты
Жесткие и мягкие тенденции для баз
Базы

По сути, теория утверждает, что мягкие кислоты предпочитают образовывать связи с мягкими основаниями, тогда как жесткие кислоты предпочитают образовывать связи с твердыми основаниями, при прочих равных условиях. [ 7 ] Можно также сказать, что жесткие кислоты прочно связываются с твердыми основаниями, а мягкие кислоты прочно связываются с мягкими основаниями. Классификация HASB в оригинальной работе во многом основывалась на константах равновесия кислотно-основных реакций Льюиса с эталонным основанием для сравнения. [ 8 ]

Сравнение тенденций жестких кислот и оснований с мягкими кислотами и основаниями
Свойство Жесткие кислоты и основания Мягкие кислоты и основания
атомный/ ионный радиус маленький большой
степень окисления высокий низкий или нулевой
поляризуемость низкий высокий
электроотрицательность (основания) высокий низкий
HOMO энергия оснований [ 9 ] [ 10 ] низкий выше
ЛЮМО энергия кислот [ 9 ] [ 10 ] высокий ниже (но больше, чем у мягкой базы HOMO)
близость ионная связь ковалентная связь
Примеры твердых и мягких кислот и оснований.
Кислоты Базы
жесткий мягкий жесткий мягкий
Гидроний Н 3 О + Меркурий СН 3 ртути + , ртуть 2+ , ртуть 2 2+ Гидроксид ОЙ Гидрид ЧАС
Щелочные металлы Что + , уже + + Платина Пт 2+ Алкоксид РО Тиолат РС
Титан Из 4+ Палладий ПД 2+ Галогены Ф ,Кл Галогены я
Хром Кр 3+ ,Кр 6+ Серебро В + Аммиак НХ 3 Фосфин ПР 3
Трифторид бора BFБФ3 Бораны Бюстгальтер 3 Карбоксилат CH 3 COO тиоцианат СКН
Карбокатион Р 3 С + P-хлоранил С 6 Cl 4 О 2 Карбонат COСО3 2− Окись углерода СО
Лантаниды Лн 3+ Массовые металлы М 0 Гидразин N 2 H 4 Бензол С 6 Ч 6
Торий , уран че 4+ , У 4+ Золото В +

Выявлены также пограничные случаи: пограничными кислотами являются триметилборан , диоксид серы и двухвалентное железо. 2+ , кобальт 2+ Цезий Cs + и свинец Pb 2+ катионы. Пограничными основаниями являются: анилин , пиридин , азот N 2 и азидные , хлоридные , бромидные , нитратные и сульфатные анионы.

Вообще говоря, кислоты и основания взаимодействуют, причем наиболее устойчивыми являются взаимодействия твердое-твердое ( ионогенный характер) и мягкое-мягкое ( ковалентный характер).

Попытка количественно оценить «мягкость» основания состоит в определении константы равновесия для следующего равновесия:

БН + СН 3 Hg + ⇌ Ч + + СН 3 HgB

Где СН 3 Hg + ( ион метилртути ) представляет собой очень мягкую кислоту и H + (протон) представляет собой жесткую кислоту, которая конкурирует за B (классифицируемое основание).

Несколько примеров, иллюстрирующих эффективность теории:

Химическая твердость

[ редактировать ]
Химическая твердость в электронвольтах
Кислоты Базы
Водород ЧАС + фторид Ф 7
Алюминий Ал 3+ 45.8 Аммиак НХ 3 6.8
Литий Что + 35.1 гидрид ЧАС 6.8
Скандий наук 3+ 24.6 окись углерода СО 6.0
Натрий Уже + 21.1 гидроксил ОЙ 5.6
Лантан La3+ 15.4 цианид Китай 5.3
Цинк Зн 2+ 10.8 фосфин РН 3 5.0
Углекислый газ СО 2 10.8 нитрит НЕТ 2 4.5
Диоксид серы SOSO2 5.6 гидросульфид Ш 4.1
Йод я 2 3.4 Метан СН 3 4.0
Таблица 2. Данные по химической жесткости [ 11 ]

В 1983 году Пирсон вместе с Робертом Парром расширили качественную теорию HSAB, введя количественное определение химической твердости ( η ), пропорциональной второй производной полной энергии химической системы относительно изменения числа электронов при фиксированной температуре. ядерная среда: [ 11 ]

.

Коэффициент половины является произвольным и, как заметил Пирсон, часто опускается. [ 12 ]

Оперативное определение химической твердости получается путем применения трехточечной конечно-разностной аппроксимации ко второй производной: [ 13 ]

где I - потенциал ионизации , а A электрону - сродство к . Это выражение подразумевает, что химическая твердость пропорциональна запрещенной зоне химической системы, если она существует.

Первая производная энергии по числу электронов равна химическому потенциалу , , системы,

,

из которого рабочее определение химического потенциала получается из конечно-разностной аппроксимации производной первого порядка как

что равно отрицательному значению электроотрицательности ( χ ) по шкале Малликена : µ = − χ .

Твердость и электроотрицательность Малликена связаны соотношением

,

и в этом смысле твердость является мерой устойчивости к деформации или изменению. Аналогично, нулевое значение обозначает максимальную мягкость , где мягкость определяется как величина, обратная твердости.

В совокупности значений твердости отклоняются только значения гидрид- аниона. Еще одно несоответствие, отмеченное в оригинальной статье 1983 года, - это кажущаяся более высокая твердость Tl. 3+ по сравнению с Тл + .

Модификации

[ редактировать ]

Если в результате взаимодействия кислоты и основания в растворе образуется равновесная смесь, силу взаимодействия можно определить количественно через константу равновесия . Альтернативной количественной мерой является теплота ( энтальпия ) образования кислотно-основного аддукта Льюиса в некоординационном растворителе. Модель ECW представляет собой количественную модель, которая описывает и прогнозирует силу кислотно-основных взаимодействий Льюиса, -ΔH. Модель присвоила параметры E и C многим кислотам и основаниям Льюиса. характеризуется E A и CA. Каждая кислота Каждое основание также характеризуется своими собственными E B и C B . Параметры E и C относятся соответственно к электростатическому и ковалентному вкладу в прочность связей, которые образуют кислота и основание. Уравнение

-ΔH = E A E B + C A C B + W

Термин W представляет собой постоянный вклад энергии в кислотно-основную реакцию, такую ​​как расщепление димерной кислоты или основания. Уравнение предсказывает изменение силы кислот и оснований. Графическое представление уравнения показывает, что не существует единого порядка силы оснований Льюиса или силы кислоты Льюиса. [ 14 ] Модель ECW учитывает невозможность описания однопараметрических кислотно-основных взаимодействий.

Связанный метод, использующий формализм E и C Драго и его коллег, количественно предсказывает константы образования комплексов многих ионов металлов плюс протон с широким спектром однодентатных кислот Льюиса в водном растворе, а также дает представление о факторах, определяющих поведение HSAB. в растворе. [ 15 ]

Была предложена другая количественная система, в которой сила кислоты Льюиса по отношению к фториду основания Льюиса основана на сродстве к фториду в газовой фазе . [ 16 ] Были представлены дополнительные однопараметрические шкалы базовой прочности. [ 17 ] Однако было показано, что для определения порядка силы основания Льюиса (или силы кислоты Льюиса) необходимо учитывать как минимум два свойства. [ 18 ] Драго Для качественной теории HSAB Пирсона двумя свойствами являются твердость и прочность, тогда как для количественной модели ECW двумя свойствами являются электростатические и ковалентные.

Правило Корнблюма

[ редактировать ]

Применением теории HSAB является так называемое правило Корнблюма (в честь Натана Корнблюма ), которое гласит, что в реакциях с амбидентными нуклеофилами (нуклеофилами, которые могут атаковать из двух или более мест), более электроотрицательный атом реагирует, когда реакции механизм S N 1 . и менее электроотрицательный в реакции S N 2 . Это правило (установлено в 1954 г.) [ 19 ] предшествует теории HSAB, но в терминах HSAB его объяснение состоит в том, что в реакции S N 1 карбокатион (жесткая кислота) реагирует с твердым основанием (высокая электроотрицательность), а в реакции S N 2 четырехвалентный углерод (мягкая кислота) реагирует с мягкие основы.

Согласно полученным данным, электрофильное алкилирование по свободному CN происходят преимущественно у углерода, независимо от того, задействован ли механизм S N 1 или S N 2 и используются ли жесткие или мягкие электрофилы. Предпочтительная атака N, постулированная для жестких электрофилов по принципу HSAB, не может наблюдаться ни с одним алкилирующим агентом. Изоцианосоединения образуются только с помощью высокореактивных электрофилов, которые реагируют без активационного барьера, поскольку достигается предел диффузии. Утверждается, что для прогнозирования исхода алкилирования цианид-иона необходимо знание абсолютных констант скорости, а не твердости партнеров реакции. [ 20 ]

Повторный анализ большого количества различных наиболее типичных окружающих органических систем показывает, что термодинамический / кинетический контроль идеально описывает реакционную способность органических соединений, тогда как принцип HSAB не работает и от него следует отказаться при рационализации внешней реакционной способности органических соединений. [ 21 ]

См. также

[ редактировать ]
  1. ^ Джолли, WL (1984). Современная неорганическая химия . Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. ISBN  978-0-07-032760-3 .
  2. ^ [1] Э.-К. Кох, Кислотно-основные взаимодействия в энергетических материалах: I. Принципы твердых и мягких кислот и оснований (HSAB) - понимание реакционной способности и чувствительности энергетических материалов, Prop., Expl., Pyrotech. 30 2005 г. , 5
  3. ^ Пирсон, Ральф Г. (1963). «Твердые и мягкие кислоты и основания». Дж. Ам. хим. Соц. 85 (22): 3533–3539. дои : 10.1021/ja00905a001 .
  4. ^ Пирсон, Ральф Г. (1968). «Жесткие и мягкие кислоты и основания, HSAB, часть 1: Фундаментальные принципы». Дж. Хим. Образование. 1968 (45): 581–586. Бибкод : 1968JChEd..45..581P . дои : 10.1021/ed045p581 .
  5. ^ Пирсон, Ральф Г. (1968). «Жесткие и мягкие кислоты и основания, HSAB, часть II: Основные теории». Дж. Хим. Образование. 1968 (45): 643–648. Бибкод : 1968JChEd..45..643P . дои : 10.1021/ed045p643 .
  6. ^ [2] Р.Г. Пирсон, Химическая твердость – применение от молекул к твердым веществам, Wiley-VCH, Вайнхайм, 1997, 198 стр.
  7. ^ Мюллер, П. (1 января 1994 г.). «Словарь терминов, используемых в физической органической химии (Рекомендации ИЮПАК 1994 г.)» . Чистая и прикладная химия . 66 (5): 1077–1184. дои : 10.1351/pac199466051077 . ISSN   1365-3075 .
  8. ^ Пирсон, Ральф Г. (1963). «Твердые и мягкие кислоты и основания» . Журнал Американского химического общества . 85 (22): 3533–3539. дои : 10.1021/ja00905a001 . ISSN   0002-7863 .
  9. ^ Перейти обратно: а б ИЮПАК , Словарь терминов, используемых в теоретической органической химии , по состоянию на 16 декабря 2006 г.
  10. ^ Перейти обратно: а б Мисслер Г.Л. и Тарр Д.А. «Неорганическая химия» 2-е изд. Прентис-Холл 1999, стр.181-5.
  11. ^ Перейти обратно: а б Роберт Г. Парр и Ральф Г. Пирсон (1983). «Абсолютная твердость: сопутствующий параметр абсолютной электроотрицательности». Дж. Ам. хим. Соц. 105 (26): 7512–7516. дои : 10.1021/ja00364a005 .
  12. ^ Ральф Г. Пирсон (2005). «Теория химической твердости и функционала плотности» (PDF) . Дж. Хим. Наука . 117 (5): 369–377. CiteSeerX   10.1.1.693.7436 . дои : 10.1007/BF02708340 . S2CID   96042488 .
  13. ^ Дельчев, Я. Я.; А.И. Кулефф; Дж. Маруани; Ц. Минева; Ф. Захариев (2006). Жан-Пьер Жюльен; Жан Маруани; Дидье Майю (ред.). Метод оболочечной коррекции Струтинского в расширенной схеме Кона-Шэма: применение к потенциалу ионизации, сродству к электрону, электроотрицательности и химической твердости атомов в книге «Последние достижения теории химических и физических систем» . Нью-Йорк: Springer-Verlag. стр. 159–177. ISBN  978-1-4020-4527-1 .
  14. ^ Фогель Г.К.; Драго, РС (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования . 73 (8): 701–707. Бибкод : 1996ЖЧЭд..73..701В . дои : 10.1021/ed073p701 .
  15. ^ Хэнкок, РД; Мартелл, А.Е. (1989). «Дизайн лигандов для селективного комплексообразования ионов металлов в водных растворах». Химические обзоры . 89 (8): 1875–1914. дои : 10.1021/cr00098a011 .
  16. ^ Кристе, КО; Диксон, Д.А.; Маклемор, Д.; Уилсон, WW; Шихи, Дж.А.; Боатц, Дж. А. (2000). «В количественной шкале кислотности Льюиса и недавние достижения в химии полиазота». Журнал химии фтора . 101 (2): 151–153. дои : 10.1016/S0022-1139(99)00151-7 . ISSN   0022-1139 .
  17. ^ Лоуренс, К. и Гал, Дж.Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010), стр. 51 ISBN   978-0-470-74957-9
  18. ^ Крамер, Р.Э. и Бопп, Т.Т. (1977) Отличный сюжет E и C. Графическое отображение энтальпий образования аддуктов кислот и оснований Льюиса. Журнал химического образования 54 612-613
  19. ^ Механизм реакции нитрита серебра с алкилгалогенидами. Контрастные реакции солей серебра и щелочных металлов с алкилгалогенидами. Алкилирование амбидентных анионов Натан Корнблюм, Роберт А. Смайли, Роберт К. Блэквуд, Дон К. Иффланд Дж. Ам. хим. Соц. ; 1955 год ; 77(23); 6269-6280. два : 10.1021/ja01628a064
  20. ^ Тишков, Александр А.; Майр, Герберт (2004). «Амбидентная реакционная способность цианид-иона: нарушение принципа HSAB». Angewandte Chemie, международное издание . 44 (1): 142–145. дои : 10.1002/anie.200461640 . ПМИД   15599920 .
  21. ^ Майр, Герберт (2011). «Прощание с лечением амбидентной реактивности HSAB». Angewandte Chemie, международное издание . 50 (29): 6470–6505. дои : 10.1002/anie.201007100 . ПМИД   21726020 .
Arc.Ask3.Ru: конец переведенного документа.
Arc.Ask3.Ru
Номер скриншота №: e67374baf93d3c324d98c7d49a88ada8__1702671540
URL1:https://arc.ask3.ru/arc/aa/e6/a8/e67374baf93d3c324d98c7d49a88ada8.html
Заголовок, (Title) документа по адресу, URL1:
HSAB theory - Wikipedia
Данный printscreen веб страницы (снимок веб страницы, скриншот веб страницы), визуально-программная копия документа расположенного по адресу URL1 и сохраненная в файл, имеет: квалифицированную, усовершенствованную (подтверждены: метки времени, валидность сертификата), открепленную ЭЦП (приложена к данному файлу), что может быть использовано для подтверждения содержания и факта существования документа в этот момент времени. Права на данный скриншот принадлежат администрации Ask3.ru, использование в качестве доказательства только с письменного разрешения правообладателя скриншота. Администрация Ask3.ru не несет ответственности за информацию размещенную на данном скриншоте. Права на прочие зарегистрированные элементы любого права, изображенные на снимках принадлежат их владельцам. Качество перевода предоставляется как есть. Любые претензии, иски не могут быть предъявлены. Если вы не согласны с любым пунктом перечисленным выше, вы не можете использовать данный сайт и информация размещенную на нем (сайте/странице), немедленно покиньте данный сайт. В случае нарушения любого пункта перечисленного выше, штраф 55! (Пятьдесят пять факториал, Денежную единицу (имеющую самостоятельную стоимость) можете выбрать самостоятельно, выплаичвается товарами в течение 7 дней с момента нарушения.)