Теория HSAB
HSAB — это аббревиатура от «твердых и мягких (Льюиса) кислот и оснований ». HSAB широко используется в химии для объяснения стабильности соединений , реакций механизмов и путей термины «твердый» или «мягкий», а также «кислота» или «основание» . Он присваивает химическим веществам . «Жесткий» относится к видам, которые малы по размеру, имеют высокий заряд (критерий заряда применим в основном к кислотам, в меньшей степени к основаниям) и слабо поляризуемы . «Мягкий» относится к крупным видам, имеющим низкий заряд и сильно поляризуемым. [ 1 ]
Теория используется в контекстах, где качественное, а не количественное описание поможет понять преобладающие факторы, определяющие химические свойства и реакции. Это особенно актуально в переходных металлов химии , где были проведены многочисленные эксперименты для определения относительного порядка лигандов и ионов переходных металлов с точки зрения их твердости и мягкости.
Теория HSAB также полезна для предсказания продуктов реакций метатезиса . В 2005 году было показано, что даже чувствительность и характеристики взрывчатых материалов можно объяснить на основе теории HSAB. [ 2 ]
Ральф Пирсон представил принцип HSAB в начале 1960-х годов. [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] как попытка объединить неорганическую и органическую реакционную химию. [ 6 ]
Теория
[ редактировать ]По сути, теория утверждает, что мягкие кислоты предпочитают образовывать связи с мягкими основаниями, тогда как жесткие кислоты предпочитают образовывать связи с твердыми основаниями, при прочих равных условиях. [ 7 ] Можно также сказать, что жесткие кислоты прочно связываются с твердыми основаниями, а мягкие кислоты прочно связываются с мягкими основаниями. Классификация HASB в оригинальной работе во многом основывалась на константах равновесия кислотно-основных реакций Льюиса с эталонным основанием для сравнения. [ 8 ]
Свойство | Жесткие кислоты и основания | Мягкие кислоты и основания |
---|---|---|
атомный/ ионный радиус | маленький | большой |
степень окисления | высокий | низкий или нулевой |
поляризуемость | низкий | высокий |
электроотрицательность (основания) | высокий | низкий |
HOMO энергия оснований [ 9 ] [ 10 ] | низкий | выше |
ЛЮМО энергия кислот [ 9 ] [ 10 ] | высокий | ниже (но больше, чем у мягкой базы HOMO) |
близость | ионная связь | ковалентная связь |
Кислоты | Базы | ||||||
---|---|---|---|---|---|---|---|
жесткий | мягкий | жесткий | мягкий | ||||
Гидроний | Н 3 О + | Меркурий | СН 3 ртути + , ртуть 2+ , ртуть 2 2+ | Гидроксид | ОЙ − | Гидрид | ЧАС − |
Щелочные металлы | Что + , уже + ,К + | Платина | Пт 2+ | Алкоксид | РО − | Тиолат | РС − |
Титан | Из 4+ | Палладий | ПД 2+ | Галогены | Ф − ,Кл − | Галогены | я − |
Хром | Кр 3+ ,Кр 6+ | Серебро | В + | Аммиак | НХ 3 | Фосфин | ПР 3 |
Трифторид бора | BFБФ3 | Бораны | Бюстгальтер 3 | Карбоксилат | CH 3 COO − | тиоцианат | СКН − |
Карбокатион | Р 3 С + | P-хлоранил | С 6 Cl 4 О 2 | Карбонат | COСО3 2− | Окись углерода | СО |
Лантаниды | Лн 3+ | Массовые металлы | М 0 | Гидразин | N 2 H 4 | Бензол | С 6 Ч 6 |
Торий , уран | че 4+ , У 4+ | Золото | В + |
Выявлены также пограничные случаи: пограничными кислотами являются триметилборан , диоксид серы и двухвалентное железо. 2+ , кобальт 2+ Цезий Cs + и свинец Pb 2+ катионы. Пограничными основаниями являются: анилин , пиридин , азот N 2 и азидные , хлоридные , бромидные , нитратные и сульфатные анионы.
Вообще говоря, кислоты и основания взаимодействуют, причем наиболее устойчивыми являются взаимодействия твердое-твердое ( ионогенный характер) и мягкое-мягкое ( ковалентный характер).
Попытка количественно оценить «мягкость» основания состоит в определении константы равновесия для следующего равновесия:
- БН + СН 3 Hg + ⇌ Ч + + СН 3 HgB
Где СН 3 Hg + ( ион метилртути ) представляет собой очень мягкую кислоту и H + (протон) представляет собой жесткую кислоту, которая конкурирует за B (классифицируемое основание).
Несколько примеров, иллюстрирующих эффективность теории:
- Объемные металлы представляют собой мягкие кислоты и отравляются мягкими основаниями, такими как фосфины и сульфиды.
- Твердые растворители, такие как фтороводород , вода и протонные растворители, имеют тенденцию растворять сильные растворенные основания, такие как фторидные и оксидные анионы. С другой стороны, диполярные апротонные растворители, такие как диметилсульфоксид и ацетон, являются мягкими растворителями и предпочитают сольватировать большие анионы и мягкие основания.
- В координационной химии между лигандами и металлоцентрами существуют взаимодействия «мягкое-мягкое» и «жесткое-жесткое».
Химическая твердость
[ редактировать ]Кислоты | Базы | ||||
---|---|---|---|---|---|
Водород | ЧАС + | ∞ | фторид | Ф − | 7 |
Алюминий | Ал 3+ | 45.8 | Аммиак | НХ 3 | 6.8 |
Литий | Что + | 35.1 | гидрид | ЧАС − | 6.8 |
Скандий | наук 3+ | 24.6 | окись углерода | СО | 6.0 |
Натрий | Уже + | 21.1 | гидроксил | ОЙ − | 5.6 |
Лантан | La3+ | 15.4 | цианид | Китай − | 5.3 |
Цинк | Зн 2+ | 10.8 | фосфин | РН 3 | 5.0 |
Углекислый газ | СО 2 | 10.8 | нитрит | НЕТ 2 − | 4.5 |
Диоксид серы | SOSO2 | 5.6 | гидросульфид | Ш − | 4.1 |
Йод | я 2 | 3.4 | Метан | СН 3 − | 4.0 |
Таблица 2. Данные по химической жесткости [ 11 ]
|
В 1983 году Пирсон вместе с Робертом Парром расширили качественную теорию HSAB, введя количественное определение химической твердости ( η ), пропорциональной второй производной полной энергии химической системы относительно изменения числа электронов при фиксированной температуре. ядерная среда: [ 11 ]
- .
Коэффициент половины является произвольным и, как заметил Пирсон, часто опускается. [ 12 ]
Оперативное определение химической твердости получается путем применения трехточечной конечно-разностной аппроксимации ко второй производной: [ 13 ]
где I - потенциал ионизации , а A электрону - сродство к . Это выражение подразумевает, что химическая твердость пропорциональна запрещенной зоне химической системы, если она существует.
Первая производная энергии по числу электронов равна химическому потенциалу , , системы,
- ,
из которого рабочее определение химического потенциала получается из конечно-разностной аппроксимации производной первого порядка как
что равно отрицательному значению электроотрицательности ( χ ) по шкале Малликена : µ = − χ .
Твердость и электроотрицательность Малликена связаны соотношением
- ,
и в этом смысле твердость является мерой устойчивости к деформации или изменению. Аналогично, нулевое значение обозначает максимальную мягкость , где мягкость определяется как величина, обратная твердости.
В совокупности значений твердости отклоняются только значения гидрид- аниона. Еще одно несоответствие, отмеченное в оригинальной статье 1983 года, - это кажущаяся более высокая твердость Tl. 3+ по сравнению с Тл + .
Модификации
[ редактировать ]Если в результате взаимодействия кислоты и основания в растворе образуется равновесная смесь, силу взаимодействия можно определить количественно через константу равновесия . Альтернативной количественной мерой является теплота ( энтальпия ) образования кислотно-основного аддукта Льюиса в некоординационном растворителе. Модель ECW представляет собой количественную модель, которая описывает и прогнозирует силу кислотно-основных взаимодействий Льюиса, -ΔH. Модель присвоила параметры E и C многим кислотам и основаниям Льюиса. характеризуется E A и CA. Каждая кислота Каждое основание также характеризуется своими собственными E B и C B . Параметры E и C относятся соответственно к электростатическому и ковалентному вкладу в прочность связей, которые образуют кислота и основание. Уравнение
- -ΔH = E A E B + C A C B + W
Термин W представляет собой постоянный вклад энергии в кислотно-основную реакцию, такую как расщепление димерной кислоты или основания. Уравнение предсказывает изменение силы кислот и оснований. Графическое представление уравнения показывает, что не существует единого порядка силы оснований Льюиса или силы кислоты Льюиса. [ 14 ] Модель ECW учитывает невозможность описания однопараметрических кислотно-основных взаимодействий.
Связанный метод, использующий формализм E и C Драго и его коллег, количественно предсказывает константы образования комплексов многих ионов металлов плюс протон с широким спектром однодентатных кислот Льюиса в водном растворе, а также дает представление о факторах, определяющих поведение HSAB. в растворе. [ 15 ]
Была предложена другая количественная система, в которой сила кислоты Льюиса по отношению к фториду основания Льюиса основана на сродстве к фториду в газовой фазе . [ 16 ] Были представлены дополнительные однопараметрические шкалы базовой прочности. [ 17 ] Однако было показано, что для определения порядка силы основания Льюиса (или силы кислоты Льюиса) необходимо учитывать как минимум два свойства. [ 18 ] Драго Для качественной теории HSAB Пирсона двумя свойствами являются твердость и прочность, тогда как для количественной модели ECW двумя свойствами являются электростатические и ковалентные.
Правило Корнблюма
[ редактировать ]Применением теории HSAB является так называемое правило Корнблюма (в честь Натана Корнблюма ), которое гласит, что в реакциях с амбидентными нуклеофилами (нуклеофилами, которые могут атаковать из двух или более мест), более электроотрицательный атом реагирует, когда реакции механизм S N 1 . и менее электроотрицательный в реакции S N 2 . Это правило (установлено в 1954 г.) [ 19 ] предшествует теории HSAB, но в терминах HSAB его объяснение состоит в том, что в реакции S N 1 карбокатион (жесткая кислота) реагирует с твердым основанием (высокая электроотрицательность), а в реакции S N 2 четырехвалентный углерод (мягкая кислота) реагирует с мягкие основы.
Согласно полученным данным, электрофильное алкилирование по свободному CN − происходят преимущественно у углерода, независимо от того, задействован ли механизм S N 1 или S N 2 и используются ли жесткие или мягкие электрофилы. Предпочтительная атака N, постулированная для жестких электрофилов по принципу HSAB, не может наблюдаться ни с одним алкилирующим агентом. Изоцианосоединения образуются только с помощью высокореактивных электрофилов, которые реагируют без активационного барьера, поскольку достигается предел диффузии. Утверждается, что для прогнозирования исхода алкилирования цианид-иона необходимо знание абсолютных констант скорости, а не твердости партнеров реакции. [ 20 ]
Критика
[ редактировать ]Повторный анализ большого количества различных наиболее типичных окружающих органических систем показывает, что термодинамический / кинетический контроль идеально описывает реакционную способность органических соединений, тогда как принцип HSAB не работает и от него следует отказаться при рационализации внешней реакционной способности органических соединений. [ 21 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Джолли, WL (1984). Современная неорганическая химия . Нью-Йорк: МакГроу-Хилл. ISBN 978-0-07-032760-3 .
- ^ [1] Э.-К. Кох, Кислотно-основные взаимодействия в энергетических материалах: I. Принципы твердых и мягких кислот и оснований (HSAB) - понимание реакционной способности и чувствительности энергетических материалов, Prop., Expl., Pyrotech. 30 2005 г. , 5
- ^ Пирсон, Ральф Г. (1963). «Твердые и мягкие кислоты и основания». Дж. Ам. хим. Соц. 85 (22): 3533–3539. дои : 10.1021/ja00905a001 .
- ^ Пирсон, Ральф Г. (1968). «Жесткие и мягкие кислоты и основания, HSAB, часть 1: Фундаментальные принципы». Дж. Хим. Образование. 1968 (45): 581–586. Бибкод : 1968JChEd..45..581P . дои : 10.1021/ed045p581 .
- ^ Пирсон, Ральф Г. (1968). «Жесткие и мягкие кислоты и основания, HSAB, часть II: Основные теории». Дж. Хим. Образование. 1968 (45): 643–648. Бибкод : 1968JChEd..45..643P . дои : 10.1021/ed045p643 .
- ^ [2] Р.Г. Пирсон, Химическая твердость – применение от молекул к твердым веществам, Wiley-VCH, Вайнхайм, 1997, 198 стр.
- ^ Мюллер, П. (1 января 1994 г.). «Словарь терминов, используемых в физической органической химии (Рекомендации ИЮПАК 1994 г.)» . Чистая и прикладная химия . 66 (5): 1077–1184. дои : 10.1351/pac199466051077 . ISSN 1365-3075 .
- ^ Пирсон, Ральф Г. (1963). «Твердые и мягкие кислоты и основания» . Журнал Американского химического общества . 85 (22): 3533–3539. дои : 10.1021/ja00905a001 . ISSN 0002-7863 .
- ^ Перейти обратно: а б ИЮПАК , Словарь терминов, используемых в теоретической органической химии , по состоянию на 16 декабря 2006 г.
- ^ Перейти обратно: а б Мисслер Г.Л. и Тарр Д.А. «Неорганическая химия» 2-е изд. Прентис-Холл 1999, стр.181-5.
- ^ Перейти обратно: а б Роберт Г. Парр и Ральф Г. Пирсон (1983). «Абсолютная твердость: сопутствующий параметр абсолютной электроотрицательности». Дж. Ам. хим. Соц. 105 (26): 7512–7516. дои : 10.1021/ja00364a005 .
- ^ Ральф Г. Пирсон (2005). «Теория химической твердости и функционала плотности» (PDF) . Дж. Хим. Наука . 117 (5): 369–377. CiteSeerX 10.1.1.693.7436 . дои : 10.1007/BF02708340 . S2CID 96042488 .
- ^ Дельчев, Я. Я.; А.И. Кулефф; Дж. Маруани; Ц. Минева; Ф. Захариев (2006). Жан-Пьер Жюльен; Жан Маруани; Дидье Майю (ред.). Метод оболочечной коррекции Струтинского в расширенной схеме Кона-Шэма: применение к потенциалу ионизации, сродству к электрону, электроотрицательности и химической твердости атомов в книге «Последние достижения теории химических и физических систем» . Нью-Йорк: Springer-Verlag. стр. 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1 .
- ^ Фогель Г.К.; Драго, РС (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования . 73 (8): 701–707. Бибкод : 1996ЖЧЭд..73..701В . дои : 10.1021/ed073p701 .
- ^ Хэнкок, РД; Мартелл, А.Е. (1989). «Дизайн лигандов для селективного комплексообразования ионов металлов в водных растворах». Химические обзоры . 89 (8): 1875–1914. дои : 10.1021/cr00098a011 .
- ^ Кристе, КО; Диксон, Д.А.; Маклемор, Д.; Уилсон, WW; Шихи, Дж.А.; Боатц, Дж. А. (2000). «В количественной шкале кислотности Льюиса и недавние достижения в химии полиазота». Журнал химии фтора . 101 (2): 151–153. дои : 10.1016/S0022-1139(99)00151-7 . ISSN 0022-1139 .
- ^ Лоуренс, К. и Гал, Дж.Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010), стр. 51 ISBN 978-0-470-74957-9
- ^ Крамер, Р.Э. и Бопп, Т.Т. (1977) Отличный сюжет E и C. Графическое отображение энтальпий образования аддуктов кислот и оснований Льюиса. Журнал химического образования 54 612-613
- ^ Механизм реакции нитрита серебра с алкилгалогенидами. Контрастные реакции солей серебра и щелочных металлов с алкилгалогенидами. Алкилирование амбидентных анионов Натан Корнблюм, Роберт А. Смайли, Роберт К. Блэквуд, Дон К. Иффланд Дж. Ам. хим. Соц. ; 1955 год ; 77(23); 6269-6280. два : 10.1021/ja01628a064
- ^ Тишков, Александр А.; Майр, Герберт (2004). «Амбидентная реакционная способность цианид-иона: нарушение принципа HSAB». Angewandte Chemie, международное издание . 44 (1): 142–145. дои : 10.1002/anie.200461640 . ПМИД 15599920 .
- ^ Майр, Герберт (2011). «Прощание с лечением амбидентной реактивности HSAB». Angewandte Chemie, международное издание . 50 (29): 6470–6505. дои : 10.1002/anie.201007100 . ПМИД 21726020 .