2,5-Фурандикарбоновая кислота
| |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК
Фуран-2,5-дикарбоновая кислота | |
| Другие имена
Дегидромуциновая кислота
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| КЭБ | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.019.819 |
ПабХим CID
|
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| C6H4OC6H4O5 | |
| Молярная масса | 156.093 g·mol −1 |
| Появление | Белый твердый |
| Плотность | 1,604 г/см 3 |
| Температура плавления | 342 ° С (648 ° F; 615 К) |
| Точка кипения | 420 ° С (788 ° F, 693 К) |
| растворим в ДМСО | |
| Кислотность ( pKa ) | 4.38, 5.85 [ 1 ] |
| Опасности | |
| точка возгорания | 207 ° С (405 ° F; 480 К) |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
2,5-Фурандикарбоновая кислота (FDCA) представляет собой органическое химическое соединение, состоящее из двух групп карбоновой кислоты, присоединенных к центральному фурановому кольцу. сообщили Впервые о дегидромуциковой кислоте Рудольф Фиттиг и Хайнцельманн в 1876 году, которые получили ее путем действия концентрированной бромистоводородной кислоты на слизевую кислоту . [ 2 ] Он может быть произведен из определенных углеводов и, как таковой, является возобновляемым ресурсом. Министерство энергетики США определило его как один из 12 приоритетных химических веществ для создания «зеленой» химической промышленности будущего. [ 3 ] Фуран-2,5-дикарбоновая кислота (FDCA) была предложена в качестве важного возобновляемого строительного материала, поскольку она может заменить терефталевую кислоту (PTA) в производстве полиэфиров и других современных полимеров, содержащих ароматический фрагмент. [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]
Синтез ФДКА
[ редактировать ]Методы синтеза ФДКА можно разделить на четыре группы: [ 4 ]
- Дегидратация производных гексозы
- Окисление 2,5-дизамещенных фуранов
- Каталитические превращения различных производных фурана.
- Биологическая конверсия HMF
Дегидратация производных гексозы
[ редактировать ]Первая группа основана на кислотно-промотированной тройной дегидратации альдаровых ( муциновых ) кислот. Эта реакция требует жестких условий (высококонцентрированные кислоты, температура > 120 °C, время реакции > 20 часов), и все методы были неселективными с выходами < 50%. [ 7 ] Этот процесс также запатентован французской компанией Agro Industrie Recherches et Developpements. [ 8 ] Согласно патентной литературе, именно этот процесс используют DuPont и ADM. [ 9 ]
Окисление 2,5-дизамещенных фуранов
[ редактировать ]
Второй класс путей синтеза включает реакции окисления различных 2,5-дизамещенных фуранов с использованием различных неорганических окислителей. нескольких путях получения FDCA путем окисления гидроксиметилфурфурола ( Сообщалось о ГМФ) воздухом на различных катализаторах. Окисление HMF в сильнощелочных условиях на катализаторах из благородных металлов приводит к почти количественному образованию FDCA. [ 10 ] [ 11 ] Окисление ГМФ и метоксиметилфурфураля (ММФ) также было изучено с использованием ряда обычных катализаторов на основе бромидов металлов (Co, Mn, Br), используемых для окисления пара-ксилола в терефталевую кислоту . [ 12 ] Кроме того, с хорошей селективностью была исследована прямая дегидратация и окисление фруктозы до FDCA через промежуточный HMF в одном сосуде, но, к сожалению, эта система не работает в воде. [ 13 ]
Каталитические превращения различных производных фурана.
[ редактировать ]К третьему классу относятся реакции, описывающие синтез ФДКА из фурфурола. Фурфурол можно окислить до 2-фуроевой кислоты азотной кислотой , а последнюю впоследствии превратить в ее метиловый эфир. Затем сложный эфир превращали хлорметилированием по положению 5 с получением 5-хлорметилфуроата. Последний окислялся азотной кислотой с образованием диметил-2,5-фурандикарбоксилата, который после щелочного гидролиза давал FDCA с выходом 50%. Андрисано сообщил, что 2-фуроат калия при нагревании до 300 ° C в атмосфере азота подвергается декарбоксилированию до фурана с одновременным карбоксилированием в положении 5 до ди-2,5-фурандикарбоксилата калия. [ 14 ]
Биологическая конверсия HMF
[ редактировать ]FDCA также был обнаружен в моче человека. [ 15 ] Здоровый человек производит 3–5 мг/день. Были проведены многочисленные исследования, чтобы установить метаболизм этого соединения и определить количество, которое вырабатывается в зависимости от здоровья человека. Показано, что индивидуальное количество вырабатываемой FDCA увеличивается после введения фруктозы. FDCA также был обнаружен в плазме крови. [ 4 ] Недавно фермент фурфурал/HMF-оксидоредуктаза был выделен из бактерии Cupriavidus basilensis HMF14. [ 16 ] Этот фермент может превращать HMF в FDCA с помощью молекулярного кислорода, хотя альдегиддегидрогеназа также может играть определенную роль. Штамм Pseudomonas putida , который был генетически сконструирован для экспрессии этого фермента, может полностью и избирательно превращать HMF в FDCA. Этот биокатализ проводится в воде при температуре и давлении окружающей среды, без токсичных или загрязняющих химикатов, что делает его очень экологически чистым. [ 17 ] Позже были описаны несколько других ферментов, включая HMFO. Эта флавинзависимая оксидаза катализирует три последовательных окисления с образованием FDCA из HMF. [ 18 ]
Промышленное производство
[ редактировать ]DuPont объявила о производстве FDCA для использования в ПТФ. [ 19 ] [ 9 ] В 2011 году Avantium стала первой компанией, построившей пилотный завод FDCA в Гелине, Нидерланды. Avantium полностью доказала свою технологию производства FDCA на этом пилотном заводе, и теперь компания планирует открыть первый в мире коммерческий завод FDCA. В настоящее время Avantium приступила к строительству коммерческого завода FDCA мощностью 5 тыс. тонн в Делфзейле, Нидерланды. Завод будет завершен в конце 2023 года, а коммерческое производство начнется в начале 2024 года. Подписано десять соглашений о реализации.
Свойства и преобразования
[ редактировать ]
FDCA – очень стабильное соединение. Его физические свойства, такие как нерастворимость в большинстве распространенных растворителей и очень высокая температура плавления (плавится при 342 °C), по-видимому, указывают на межмолекулярные водородные связи. Несмотря на свою химическую стабильность, FDCA вступает в реакции, типичные для карбоновых кислот, такие как замещение галогена с образованием дигалогенидов карбоновых кислот, образование диэфиров и образование амидов. [ 4 ] Все эти реакции были разработаны в конце 19 – начале 20 веков. Более новые методы были описаны Янда и др., которые представили синтез дихлорида 2,5-фурандикарбоновой кислоты путем реакции FDCA с тионилхлоридом. [ 20 ] Сообщалось о синтезе диэтилового и диметилового эфиров, а также об амидировании, а также о некоторых других модификациях. [ 4 ] Универсальность FDCA также проявляется в количестве производных, доступных посредством относительно простых химических превращений. Селективное восстановление может привести к частично гидрированным продуктам, таким как 2,5-дигидроксиметилфуран, и полностью гидрированным материалам, таким как 2,5-бис(гидроксиметил)тетрагидрофуран.
Приложения
[ редактировать ]Самой важной группой превращений FDCA, несомненно, является полимеризация. потенциальные возможности применения строительных блоков на основе фурана для полимерных целей. Гандини подробно рассмотрел [ 21 ] Ярким примером является полиэтилен-2,5-фурандикарбоксилат (ПЭФ), но в литературе описаны и другие полиэфиры, а также различные полиамиды и полиуретаны. Например, PEF является лишь членом обширного семейства поли(алкилен-2,5-фурандикарбоксилатов), в котором FDCA сочетается с диолами с переменной длиной алкильной цепи (содержащими до 12 метильных групп). Чем длиннее алкильная цепь диола, тем выше молекулярная подвижность, тем ниже температура стеклования и плавления, тем выше пластичность. [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ]
Среди других, таких как Dupont и Corbion, [ 25 ] Компания Avantium утверждает, что разработала экономически эффективный способ производства FDCA и производных полиэфиров. FDCA также применяется в фармакологии. Было продемонстрировано, что его диэтиловый эфир обладает сильным анестезирующим действием, подобным кокаину. Было показано, что дикальций-2,5-фурандикарбоксилат подавляет рост Bacillus megatorium . Скрининговые исследования анилидов, производных FDCA, показали их важное антибактериальное действие. Сама двухосновная кислота является сильным комплексообразователем, хелатирующим такие ионы, как: Ca 2+ , С 2+ и Pb 2+ ; его используют в медицине для удаления камней в почках. [ 4 ] HMF метаболизируется через FDCA у млекопитающих, включая человека. Очень разбавленный раствор FDCA в тетрагидрофуране используется для подготовки искусственных вен к трансплантации. В начале этой главы упоминалось, что FDCA является химически стабильным соединением. Это свойство нашло хорошее применение в промышленности – FDCA, поскольку большинство поликарбоновых кислот могут быть ингредиентом огнеупорных пен. Такие пены помогают в короткие сроки тушить пожары, вызванные полярными и неполярными растворителями. [ 4 ] FDCA имеет большой потенциал в качестве замены терефталевой кислоты, широко используемого компонента в различных полиэфирах, таких как полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полибутилентерефталат (ПБТ). Универсальность FDCA также проявляется в количестве производных, доступных посредством относительно простых химических превращений. Селективное восстановление может привести к частично гидрированным продуктам, таким как 2,5-дигидроксиметилфуран, и полностью гидрированным материалам, таким как 2,5-бис(гидроксиметил)тетрагидрофуран. Оба последних материала могут служить спиртовыми компонентами при производстве нового полиэстера, а их сочетание с FDCA приведет к созданию нового семейства продуктов, полностью полученных из биомассы. Распространение этих концепций на производство новых нейлонов либо за счет реакции FDCA с диаминами, либо за счет превращения FDCA в 2,5-бис(аминометил)тетрагидрофуран. FDCA также может служить исходным материалом для производства янтарной кислоты, применение которой можно найти и в других сферах. [ 26 ]
Технические барьеры
[ редактировать ]Основным техническим барьером в производстве и использовании FDCA является разработка эффективного и селективного процесса дегидратации сахаров. Контроль обезвоживания сахара может стать очень мощной технологией, ведущей к созданию широкого спектра дополнительных недорогих строительных блоков, но она еще недостаточно изучена. В настоящее время процессы дегидратации с использованием гидроксиметилфурфурола (ГМФ) в качестве промежуточного продукта, как правило, неселективны, если только сразу после их образования нестабильные промежуточные продукты не могут быть преобразованы в более стабильные материалы, такие как метоксиметилфурфурол (ММФ). Необходимые НИОКР будут включать разработку систем и катализаторов селективного обезвоживания. Формирование FDCA потребует разработки экономически эффективной и промышленно жизнеспособной технологии окисления, которая может работать совместно с необходимыми процессами обезвоживания. [ 5 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Хопфф, Х. и Кригер, А. (1961), О декарбоксилировании и диссоциации гетероциклических дикарбоновых кислот. ХКА, 44: 1058-1063. https://doi.org/10.1002/hlca.19610440425
- ^ Фиттиг, Рудольф (июль 1876 г.). «О новых производных муциновой кислоты». Отчеты Немецкого химического общества . Сообщения Химического института Страсбургского университета (на немецком языке). 9 (2): 1189–1199. дои : 10.1002/cber.18760090250 .
- ^ Бозелл, Джозеф Дж.; Петерсен, Джин Р. (2010). «Разработка технологий для производства продуктов биологического происхождения из биоперерабатываемых углеводов - пересмотр «10 лучших» Министерства энергетики США». Зеленая химия . 12 (4): 539–554. дои : 10.1039/B922014C .
- ^ Перейти обратно: а б с д и ж г час я Левковски Дж. 2001, Синтез, химия и применение 5-гидроксиметилфурфурола и его производных. ARKIVOC, стр. 17–54. Архивировано 19 июля 2011 г. в Wayback Machine.
- ^ Перейти обратно: а б с Т. Верпи, Г. Петерсен: Химические вещества с максимальной добавленной стоимостью из биомассы. Том I – Результаты проверки потенциальных кандидатов на сахар и синтез-газ. Произведено сотрудниками Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории (PNNL); Национальная лаборатория возобновляемых источников энергии (NREL), Управление программы по биомассе (EERE), 2004 г. ( Загрузить )
- ^ Бозелл Дж., Петерсен Разработка технологий для производства продуктов биологического происхождения из углеводов биопереработки - пересмотр «10 лучших» Министерства энергетики США. Зеленая Химия 2010;12:539–554.
- ^ Ю. Тагучи, А. Оиши и Х. Иида, Chem. Летт., 2008, 37, 50–51.
- ^ АРД, FR2723945
- ^ Перейти обратно: а б «DuPont Industrial Biosciences и ADM находят «прорывной процесс» для «долгожданной молекулы»: Biofuels Digest» . www.biofuelsdigest.com . 19 января 2016 года . Проверено 3 ноября 2016 г.
- ^ П. Вердегер; Н. Мерат; А. Гасет (1993). «Каталитическое окисление ГМФ в кислой дикарбоновой кислоте 2,5-фурана». Журнал молекулярного катализа . 85 (3): 327–344. дои : 10.1016/0304-5102(93)80059-4 .
- ^ Сара Э. Дависа; Леви Р. Хукб; Эрин К. Тамаргоа; Абхая К. Датьеб; Роберт Дж. Дависа (2 февраля 2011 г.). «Окисление 5-гидроксиметилфурфурола в следующем семестре на нанесенных катализаторах Pt, Pd и Au». Катализ сегодня . 160 (1): 55–60. дои : 10.1016/j.cattod.2010.06.004 .
- ^ W. Partenheimer and V.V. Grushin, Adv. Synth. Catal., 2001, 343, 102–111.
- ^ К. Карлини, П. Патроно, А.М.Р. Галлетти, Г. Сбрана и В. Зима, Appl. Катал., А, 2005, 289, 197–204; М. Л. Рибейро и У. Шухардт, Катал. Коммун., 2003, 4, 83–86.
- ^ Андрисано, Р.; Анджелони, А.С. Анн. хим. (Рим) 1963, 53, 1658 г.
- ^ Виттен, Т.А.; С. П. Левин, М. Киллан, П. Бойл и С. Харки. Клин. хим. 1973, 19, 963
- ^ Ф. Купман, Н. Виркс, Дж. Х. де Винде и Х. Дж. Руйссенаарс. Учеб. Натл. акад. наук. США. 2010, 107: 4919-4924.
- ^ Ф. Купман, Н. Виркс, Дж. Х. де Винде и Х. Дж. Руйссенаарс. Биоресурсные технологии 2010, 101: 6291-6296.
- ^ WP Dijkman, DE Groothuis, MW Fraaije. Энджью. хим. Межд. Эд. 2014, 53: 6515-6518.
- ^ админ. «DuPont Industrial Biosciences и ADM объявляют о революционной платформенной технологии для давно востребованной молекулы | DuPont USA» . www.dupont.com . Проверено 3 ноября 2016 г.
- ^ Янда, М.; Валента, Х.; Хрди, И.; Гуркова Ю.; Строгл, Дж.; Стибор, Дж.; Холи, П.; Бартизал, патент J. CS, 188011 (1982); Калифорния 1982, 97, стр. 72244h.
- ^ Гандини, А., Бельгасем, Н.М. Prog. Полим. Sci., 1997, 22, 1203-1379 ; Гандини А., Сильвестр АЖД, Паскоаль Нето, К. Соуза А.Ф., Гомес М.Дж. Пол. Катание на лыжах: Часть А: Пол. хим., 2009, 47, 295–298; Гандини, А. Пол. хим. 1, 245 – 251.
- ^ Фреди, Джулия; Доригато, Андреа; Бортолотти, Мауро; Пегоретти, Алессандро; Бикиарис, Димитриос Н. (23 октября 2020 г.). «Механические и функциональные свойства новых нанокомпозитных пленок из поли(децилен-2,5-фураноата)/углеродных нанотрубок на биологической основе» . Полимеры . 12 (11): 2459. doi : 10.3390/polym12112459 . ISSN 2073-4360 . ПМК 7690911 . ПМИД 33114218 .
- ^ Фреди, Джулия; Риготти, Даниэле; Бикиарис, Димитриос Н.; Доригато, Андреа (март 2021 г.). «Настройка термомеханических свойств пленок полимолочной кислоты путем смешивания с поли(алкиленфураноатами) биологического происхождения с различной длиной алкильной цепи для экологически безопасной упаковки» . Полимер . 218 : 123527. doi : 10.1016/j.polymer.2021.123527 . S2CID 233925144 .
- ^ Санти, София; Соччо, Мишелина; Фреди, Джулия; Лотти, Надя; Доригато, Андреа (июнь 2023 г.). «Неизведанная разработка электропряденых матов на основе биопроизводных поли(бутилен-2,5-фураноата) и поли(пентаметилен-2,5-фураноата)» . Полимер . 279 : 126021. doi : 10.1016/j.polymer.2023.126021 . S2CID 258674499 .
- ^ «Будущее пластмасс на биологической основе» . www.corbion.com . Архивировано из оригинала 26 июля 2019 г. Проверено 16 августа 2019 г.
- ^ 2,5-Фурандикарбоновая кислота CAS 3238-40-2 использует Watson International Ltd.