Гидрозиланы
Гидрозиланы представляют собой тетравалентные кремниевые соединения, содержащие одну или несколько связей Si-H. Родительским гидрозиланом является силановым (SIH 4 ). Обычно гидрозилан относится к производным органосиликона . Примеры включают фенилсилан (phsih 3 ) и триэтоксисилан ((C 2 H 5 O) 3 SIH). Полимеры и олигомеры, заканчиваемые гидрозиланами, представляют собой смолы, которые используются для изготовления полезных материалов, таких как котлы.
Синтез
[ редактировать ]Трихлорсилан производится коммерчески путем реакции хлорида водорода с кремнием:
- Si + 3 Hcl → HSICL 3 + H 2
Многие алкокси -гидрозиланы генерируются алкоголем трихлорзилана. Одним из примеров является триэтоксисилан :
- HSICL 3 + 3 EtOH → HSI (OET) 3 + 3 HCl
Органогидрозиланы могут быть приготовлены путем частичного гидрозиляции самого силана:
- SIH 4 + 3 C 2 H 4 → HSI (C 2 H 5 ) 3
В лаборатории гидрозиланы классически готовятся путем обработки хлорзиланов гидридными реагентами, такими как гидрид лития алюминия :
- 4 CLSI (C 2 H 5 ) 3 + LialH 4 → 4 HSI (C 2 H 5 ) 3 + LialCl 4
Структура
[ редактировать ]Кремниевая связь с гидрогенами длиннее связи C-H (148 по сравнению с 105 вечера). Связанка Si-H примерно на 10% слабее по сравнению с CH-связями.
| Связь | Дюймовый (KJ/MOL, 298K) |
|---|---|
| H 3 C-H | 441 |
| H 3 Si-H | 384 |
| (Ch 3 ) 3 C-H | 404 |
| (Ch 3 ) 3 Si-H | 397 |
| ((Ch 3 ) 3 Si) 3 Si-H | 351 |
Водород является более электроотрицательным , чем кремний (отсюда именовая конвенция силил-гидридов), что приводит к поляризации связи Si-H, чтобы быть обратной для связи CH. Как правило, силил -гидриды бесцветны с физическими свойствами (растворимость, волатильность), сопоставимые с углеводородами. Они могут быть пирофорическими , отражая большую движущую силу для замены связей Si-H на связи Si-O.
Реакции и приложения
[ редактировать ]Откладывая в сторону самого силана, для которого используется в основном в микроэлектронике как источник SI, гидрозиланы участвуют во многих реакциях. Гидрозиланы в основном используются для разнообразных стилей сокращения как промышленных, так и лабораторных реакций. Они, включая дезоксигенацию, гидросилирование и ионное гидрирование .
Гидросилиляция
[ редактировать ]греха Гидросилирование , связь Si-H добавляет по нескольким связям в алкенах , алкинах , иминах и карбониле . Реакция алкенов коммерчески значима. Таким образом, многие органозиликостные соединения и материалы готовится. Иллюстративным является сшивание виниловых силоксанов:
Обращение в силанолы
[ редактировать ]В присутствии катализаторов на основе платины гидрозиланы реагируют с водой с получением силанола:
- R 3 sih + h 2 o → r 3 sioh + h 2
Такое же трансформация может быть осуществлена с кислородом в присутствии катализаторов. [ 2 ]
Фторидные комплексы
[ редактировать ]В присутствии ионов фторида гидрозиланы обратимо образуют гипервалентные флуоросиликаты с формулой R 3 Si (F) H − ) Эти виды являются восстанавливающими агентами, сродни боргидриду . [ 3 ] [ 4 ]
Ионное гидрирование
[ редактировать ]Снижение гидрозиланов представляет собой подмножество ионных гидрирований . В этом типе реакции карбокации генерируются действием сильных кислот Льюиса или Бренстеда в присутствии гидрозиланов, которые затем переносят гидрид. Типичной кислотой является трифторуксусная кислота (TFA).
Реакция является стехиометрической.
Дезоксигенация и ионная гидрирование
[ редактировать ]Гидрозиланы используются для дезоксигенации оксидов фосфина и сульфоксидов. [ 5 ]
Гидрозиланы служат донорами гидридов в некоторых ионных гидрированиях .
Координация металлов
[ редактировать ]Гидрозиланы образуют сигма -комплексы с ненасыщенными металлами. Связь аналогична таковой в дигидрогеносных комплексах , но сильнее. Одним из примеров является (CH3C5H4) Mn (CO) 2 (H2SIPH2). [ 6 ] Такие аддукты представляют модели и конкурентов с окислительным добавлением связи Si-H.
Сокращение или дополнение к органическим субстратам
[ редактировать ]Сродни гидросилиляции алкенов, гидрозиланы добавляют к различным ненасыщенным субстратам.
В одном примере PMHS . В одном исследовании триэтилсилан используется при преобразовании фенилазида в анилин : [ 7 ]
В этой реакции ACCN является радикальным инициатором , а алифатический тиол передает радикальный характер на силилгидрид. Триэтилсилил свободный радикал затем реагирует с азидом с изгнанием азота в N-силилилиламинильный радикал, который захватывает протон от тиола, завершающего каталитический цикл :
Дальнейшее чтение
[ редактировать ]Селективное чтение
[ редактировать ]- Рамирес-Олива, Эулалия; Эрнандес, Александр; Martinez-Rosalles, J. Merced; Агилар-Эльгузабал, Альфредо; Эррера-Пресес, Габриэль; Серванте, Хорхе (2006). Mgo в гидросилиляции фенилацети» «Влияние синтетического метода Pt / Arkivoc : 126–1 ISSN 1424-6376 - ResearchGate через
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Chatgilialoglu, Chryssostomos (1995). «Структурные и химические свойства силильных радикалов». Химические обзоры . 95 (5): 1229–1251. doi : 10.1021/cr00037a005 .
- ^ Чон, Мина; Хан, Джунгун; Парк, Jaiwook (2012). «Каталитический синтез силанолов из гидрозиланов и применений». Катализ ACS . 2 (8): 1539–1549. doi : 10.1021/cs300296x .
- ^ Chuit, C.; Бежать, rjp; Perz, R.; , Синтез С. Кинг
- ^ Fleck, TJ "фенилсилан -севея фторид". Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi : 10.1002/047084289x.rp101 .
- ^ Колвин, Эрнест В. (1981). «Силаны как восстанавливающие агенты». Кремний в органическом синтезе . С. 325–336. doi : 10.1016/b978-0-408-10831-7.50027-5 . ISBN 9780408108317 .
- ^ МакГрэйди, Г. Шон; Сирш, Петр; Чаттертон, Николас П.; Остерманн, Андреас; Гатти, Карло; Альтманншфер, Сандра; Герц, Верена; Экерлинг, Георг; Scherer, Wolfgang (2009). «Природа связывания в металлическом силане σ-комплексах» . Неорганическая химия . 48 (4): 1588–1598. doi : 10.1021/ic8019777 . PMID 19146446 . S2CID 40616439 .
- ^ Бенати, Луиза; Bencivenni, Giorgio; Leardini, Rino; Minozzi, Matteo; Нанни, Даниэле; Scialpi, Розанна; Испанский, Пьеро; Занарди, Джузеппе (2006). «Радикальное восстановление ароматических азидов до аминов с триэтилсиланом». J. Org. Химический 71 (15): 5822–5825. Doi : 10.1021/jo060824k . PMID 16839176 .