Моногидрат гидроксида цинка

Моногидрат гидроксида цинка
Имена
	Имя IUPAC Моногидрат дихлорид -дихлорида в пентазинке
	Другие имена Основной хлорид цинка ; Chemlock's Nurilock TB [z] c ; Микроэлементы TBZC ; Тетрабазский гидрат хлорида цинка ; Моногидрат гидроксида цинка ; Цинк гидроксихлорид ; Цинк оксихлорид ;
Идентификаторы
Номер CAS	12167-79-2 ;
3D model ( JSmol )	Интерактивное изображение ;
	показывать Дюймы
	показывать Улыбается
Характеристики
Химическая формула	Zn 5 (OH) 8 Cl 2 · H 2 O
Молярная масса	551.87 g·mol −1
Появление	Белый или бесцветный кристаллический твердый
Плотность	3,3 г/см 3
Растворимость в воде	Нерастворимый в воде, рН 6,9, измеренный методом EPA SW846-9045
Растворимость	Нерастворимый в органических растворителях
Структура
Кристаллическая структура	Гексагональный
Координационная геометрия	Октаэдрический и тетраэдрический
Опасности
NFPA 704 (Огненная бриллиант)	1 0 0
точка возгорания	Неплохо
Лист данных безопасности (SDS)	[1]
	За исключением случаев, когда отмечены, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). Проверьте ( что есть ?) Infobox ссылки

Моногидрат гидроксида цинка или более точно, более точно, дихлорид -дихлорид, моногидрат октагидроксида, представляет собой соединение гидрокси цинка с химической формулой Zn ₅ ( o h ) ₈ Cl ₂ · H ₂ o . Его часто называют тетрабазским хлоридом цинка (TBZC), базовым хлоридом цинка, гидроксихлоридом цинка или оксихлоридом цинка. Это бесцветный кристаллический твердый нерастворимый в воде. Было показано, что его природная форма, Simonkolleite, является желательной пищевой добавкой для животных.

Естественное явление

Природная минеральная форма, Simonkolleite, была описана как новый минерал в 1985 году для образцов, собранных в Ришельсдорфе, Германия. Это редкий вторичный минерал, образованный выветриванием шлака с цинком , и связан с нативным цинком, гидросерусситом , диаболетом , цинтитом и гидрозицитом . Он назван в честь Вернера Саймона и Курта Колле, минеральных коллекционеров Корнберга, недалеко от Микелсдорфа, которые представили образцы для расследования. Симонколлейт часто встречается в виде коррозионного продукта металлов с цинком. ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}

Структура

Симонколлеит - ромбоэдрический, космическая группа R 3 м . В Simonkolleite есть два кристаллографически различных сайта цинка, оба из которых полностью заняты цинком. Сайт Zn (1) координируется шестью гидроксильными (OH) группами в октаэдрической геометрии [Zn (OH) ₆ ] . Сайт Zn (2) координируется тремя группами OH и одним атом CL в тетраэдрической геометрии [Zn (OH) ₃ Cl] . А [Zn (OH) ₆ ] Октаэдры образуют диоктаэдрический лист, разделяющий края, похожий на то, что наблюдается в диоктуаэдрической схме. На каждом месте вакантного октаэдрона, [Zn (OH) ₃ Cl] тетраэдр прикреплен к трем анионам листа и указывает от листа. Между соседними листами интеркалируют интерстициальную воду ( H ₂ O ) Группы. Листы удерживаются водородными связями от OH групп одного листа до CL -анионов смежных листов и в интерстициальном H ₂ o Группы. А [Zn (OH) ₆ ] Октаэдры имеют четыре длинных экваториальных связей (при 2,157 Å) и две короткие апикальные связи (при 2,066 Å). Это апикальное укорочение является результатом требований к валентности связей координирующих групп ОН и связности многогранников в структуре. Экваториальные группы OH [O (1) H] координируются двумя катионами Zn (1) и одним катионом Zn (2), тогда как апикальные группы OH [O (2) H] координируются тремя катионами Zn (1). Поскольку Zn (1) является шестью координированными, а Zn (2)-четыре координированного, локальные требования к валентности связей требуют, чтобы связи Zn (1) -O (1) были значительно длиннее, чем Zn (1) -o (O (1)-O (1) связи. 2) Облигации. А [Zn (OH) ₃ Cl] тетраэдр имеет три короткие связи Zn (2) -O (1) (при 1,950 Å) и одну длинную связь Zn (2) -Cl (2,312 Å) (рис. 1). ^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}

Рисунок 1. Координация и связь Zn в Simonkolleite

Характеристики

Симонколлеит бесцветный, образует табличный шестиугольный кристалл диаметром до 1 мм и имеет идеальное расщепление параллельно (001). ^{[ 3 ]}

Исследования термической стабильности показали, что симонколлейт разлагается на ZnO на нескольких этапах после нагрева ( уравнение 1 -3). ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}^{[ 7 ]}^{[ 8 ]} Разложение начинается с потери одного моля решетчатой воды. Дальнейшее обезвоживание при 165-210 ° C дает смесь ZnO и промежуточного Zn (OH) Cl. При 210-300 ° C промежуточный Zn (OH) CL разлагается на ZnO и Zncl ₂ . При более высокой температуре происходит улетучение хлорида цинка, оставляя окончательный остаток оксида цинка.

Zn ₅ (OH) ₈ Cl ₂ · H ₂ O Zn ₅ (OH) ₈ Cl ₂ + H ₂ O

( уравнение 1 )

Zn ₅ (OH) ₈ Cl ₂ 2 Zn (OH) Cl + Zno + H ₂ O

( уравнение 2 )

2 Zn (OH) CL Zncl ₂ + zno + h ₂ o

( уравнение 3 )

Обезвоженная смесь (Zn (OH) CL и ZnO) легко переигримируется и превращается обратно в Simonkolleite при воздействии прохладного влажного воздуха ( уравнение 4 ). ^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}^{[ 7 ]}

2 Zn (OH) Cl + 3 Zno + 4 H ₂ o Zn ₅ (OH) ₈ Cl ₂ · H ₂ O

( уравнение 4 )

Симонколлейт практически нерастворим в воде и органических растворителях, растворимых в минеральных кислотах, дающих соответствующие соли цинка ( уравнение 5 ), растворимые в растворах аммиака, амина и EDTA в комплексной образовании. Его можно легко преобразовать в гидроксид цинка, реагируя гидроксидом натрия ( уравнение 6 ). Его рН в воде 6,9 измеряется методом EPA SW846-9045. ^{[ 9 ]}

Zn ₅ (OH) ₈ Cl ₂ · H ₂ O + 8 HCl → 5 ZnCl ₂ + 9 H ₂ O

( уравнение 5 )

Zn ₅ (OH) ₈ Cl ₂ · H ₂ O + 2 NaOH → 5 Zn (OH) ₂ + 2 NaCl + H ₂ O

( уравнение 6 )

Подготовка

От гидролиза Zncl ₂

Базовый хлорид цинка быть получен путем гидролиза может Решение ZnCl ₂ в присутствии основания , такого как гидроксид натрия или аммиак ( уравнение 7 -8). ^{[ 5 ]}^{[ 10 ]}

5 Zncl ₂ + 8 NaOH + H ₂ O → Zn ₅ (OH) ₈ Cl ₂ · H ₂ O + 8 NaCl

( уравнение 7 )

5 Zncl ₂ + 8 NH ₃ + 9 H ₂ O → Zn ₅ (OH) ₈ Cl ₂ · H ₂ O + 8 [NH ₄ ] Cl

( уравнение 8 )

Нанодиски Simonkolleite с шириной 40 нм были успешно синтезированы с помощью гидротермального метода с использованием хлорида цинка и аммиака в качестве начальных материалов. ^{[ 10 ]}

От реакции Zncl ₂ с Zno

Базовый хлорид цинка может быть синтезирован от реакции Решение Zncl ₂ с ZnO ( уравнение 9 ). ^{[ 11 ]}^{[ 12 ]}^{[ 13 ]}

Zncl ₂ + 4 Zno + 5 H ₂ O → Zn ₅ (OH) ₈ Cl ₂ · H ₂ O

( уравнение 9 )

Он может быть синтезирован из нано-размером с частиц ZnO, выдержанных в водных Zncl ₂ раствор при 6–140 ° C в течение 48 часов . Повышение температуры старения повышает кристалличность базового хлорида цинка. ^{[ 13 ]}

Приложения

В качестве кормовой добавки и питания для животных

Цинк является неотъемлемой частью следов для всех животных. Он обнаруживается во всех органах и тканях тела, с костью, мышцами, печени, почками и кожей, объясняющими большинство цинка тела. Цинк обычно добавляется в рационы для животных в дополнительной форме, обычно в качестве неорганического оксида цинка неорганического питания или гидрата сульфата цинка, или одного из органических хелатов и комплексов органического цинка. В нескольких экспериментах было показано, что оксид цинка менее биодоступен для птицы и свиней, чем в реагентском или кормовом сульфате цинка; Однако формы сульфата очень растворимы в воде и, следовательно, также гигроскопичны при влажных условиях. ^{[ 14 ]}^{[ 15 ]}

Тетрабазический хлорид цинка (Simonkolleite), минерал из цинка гидрокси, представляет собой новую форму добавки для питания цинка для животных. Когда TBZC производится процессом кристаллизации (микроэлементы TBZC), он исключает загрязняющие ионы, обеспечивая продукт с большей чистотой и меньшим количеством частиц пыли, чем происходит при осадке. Результатом является кристаллическое твердое вещество, которое по существу нерастворимо в воде, негигроскопична, нереактивно в большинстве продуктов или кормовых продуктов, и в то же время очень биодоступно. ^{[ 14 ]}^{[ 15 ]}^{[ 16 ]}^{[ 17 ]}

Поскольку TBZC является нейтральным и нерастворимым в воде, он обладает превосходной вкусовой и очень низкой взаимодействием с другими ингредиентами в пищевой смеси по сравнению с хлоридом цинка, сульфатом цинка или хелаты металла. Это также позволяет избежать проблем с какиркой. ^{[ 14 ]}

Было показано, что относительная биодоступность цинка для цыплят в TBZC в два-три раза выше, чем в ZnO, обработанном Waselz. ^{[ 14 ]}^{[ 15 ]}

Научно -исследовательские исследования, проведенные в университетах и кормовой отрасли, показали, что TBZC имеет более высокую биодоступность по сравнению с сульфатом цинка, со значениями от 102 до 111%. ^{[ 15 ]}^{[ 16 ]} Четыре исследования, сравнивающие TBZC с оксидом цинка, как промотор роста, указывают на улучшение увеличения веса и преобразования корма на более низких уровнях с использованием TBZC. ^{[ 17 ]}^{[ 18 ]}^{[ 19 ]}^{[ 20 ]}^{[ 21 ]} Тестирование in vitro показало лучшую антимикробную активность с TBZC, чем как сульфат цинка, так и оксид цинка. ^{[ 17 ]}^{[ 21 ]}^{[ 22 ]} Исследование по производительности роста и некоторых физиологических параметров в пищеварительном тракте от грусти от отходов показали, что TBZC стимулировал синтез и секрецию химотрипсина поджелудочной железы и может способствовать здоровью кишечника. ^{[ 22 ]}

Как стабилизирующий агент в питательных и фунгицидных композициях

Основной хлорид цинка использовался в качестве стабилизирующего агента в питательных и фунгицидных композициях для применения в листву растущих растений. ^{[ 23 ]}

В качестве добавки Zn к металлопротеазной терапии

Тетрабазский хлорид цинка использовался в качестве добавки Zn для повышения чувствительности к терапевтическим металлопротеазам, включая увеличение и/или максимизацию отзывчивости и предотвращение резистентности к ботулинию и токсинам из цинка. ^{[ 24 ]}

В пероральных композициях

Основной хлорид цинка использовался в качестве терапевтического активного агента в пероральных композициях для ухода за зубами. ^{[ 25 ]}

В композициях покрытия

Основной хлорид цинка, в сочетании с водорастворимым щелочного металла силикатом , используется для покрытия субстратов, обычно зараженных водорослями , такими как бетонные кровельные плитки и другие строительные материалы, содержащие силикат, чтобы предотвратить или минимизировать заражение водорослями , которые придают темное, неприглядное внешний вид. Полем ^{[ 26 ]}

плащающий слой Было показано, что на основе цинка , образованный базовым хлоридом цинка и магния, демонстрирует превосходную коррозионную стойкость . ^{[ 27 ]}

В материалах разработки цвета

Основной хлорид цинка является одним из трех компонентов для приготовления материалов для разработки цветов, используемых для чувствительных к давлению копировальных бумаг и термочувствительных документов записи . ^{[ 28 ]}^{[ нужно разъяснения ]}

Ссылки

^ Jump up to: ^а ^{беременный} "Симонколлейт" (PDF) . Получено 2023-08-21 .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} «Список от А от А» .
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Хоторн, ФК; Sokolova, E. "Simonkolleite, Zn ₅ (OH) ₈ Cl ₂ · H ₂ O, украшенная структура прерванного листа формы [Mφ2] 4". Canadian Mineralogist , 2002, 40, 939.
^ Zheng, L.; и др. «Коррозионное поведение чистого цинка и его сплава под тонким слоем электролита». Acta Metall. Грех (Engl. Lett.), 2010, 23 (6), 416.
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Rasines, я.; Моралес, Джи "Тепловой анализ бета-Co ₂ (OH) ₃ Cl и Zn ₅ (OH) 8CL ₂ • (H ₂ O)". Thermochimica Acta , 1980, 37, 239.
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Garcia-Martinez, O. et al. «О тепловом разложении цинка (II) гидроксида хлоридов Zn ₅ (OH) 8CL ₂ • (H ₂ O) и бета-ZN (OH) CL». J. Mat. Наука 1994, 29, 5429
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Хоффман, JW; Lauder, I. "Основной хлорид цинка". Остр. J. Chem. 1968, 21, 1439
^ Шривастава, ОК; SECCO, EA "Исследования на металлических соединениях гидрокси. I. Термический анализ производных цинка E-ZN (OH) ₂ , Zn ₅ (OH) 8CL ₂ • (H ₂ O), бета-Znohcl и Znohf." Может. J. Chem. 1967, 45, 579
^ http://www.micro.net/pdf/micronutrients%20tbzc%20msds%208-22-01.pdf ^{[ мертвая ссылка ]}
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Li, Y. et al. «Синтез и характеристика нанодисков симонколлеита и их превращение в наноструктуры ZnO». Криста Резерв Технологический 2011, 1
^ Ostwald, HR; Feitknecht, W. Helv. Пробег Акт. , 1961, 44, 847
^ Nowacki, W.; Сильверман, JHZ Kristallogr. 1961, 115, 21
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Танака, Х.; и др. «Синтез и характеристика многослойных гидроксихлоридов цинка». J. твердое состояние Chem. 2007, 180, 2061
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} Cao, J., PR Генри, CB Ammerman, RD Miles и RC Littel. 2000. «Относительная биодоступность базового сульфата цинка и базового хлорида цинка для цыплят». J. Appl. Птица Res. 9: 513-517
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} Батал, А.Б., Т.М. Парр и Д.Х. Бейкер. 2001. «Биодоступность цинка в тетрабазском хлориде цинка и потребность в диетическом цинке молодых цыплят, получавших диету соевого концентрата». Птица Sci. 80: 87-91
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Edwards, HM, III. И DH Baker. 2000. «Биодоступность цинка в соевой трапезе». J. Anim. Наука 78: 1017–1021
^ Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Mavromichalis, I., DM Webel, En Parr и DH Baker. 2001. «Рост, способствующий эффективности фармакологических доз тетрабазского хлорида цинка в рационах для детских свиней». Может. J. Anim. Наука 81: 387–391
^ Hahn, JD и DH Baker. 1993. «Рост и плазменные реакции цинка молодых свиней, питались фармакологическими уровнями цинка». J. Anim. Наука 71: 3020–3024
^ Hill, GM, Gl Cromwell, TD Crenshaw, CR Dove, RC Ewan, Da Knabe, AJ Lewis, GW Libal, DC Mahan, GC Shurson, LL Southern и TL Veuum. 2000. «Эффекты продвижения роста и изменения в плазме от питания высоких концентраций диетического цинка и меди до свиней отучат (региональное исследование)». J. Anim. Наука 78: 1010–1016
^ Hortin, Ae; PJ Bechtel и DH Baker. 1991. «Эффективность свиной строки как источника цинка и влияние добавленного цистеина на биодоступность цинка». J. Food Sci. 56: 1505–1508. Mavromichalis, I., CM Peter, TM Parr, D. Ganessunker и DH Baker. 2000. «Эффективность роста, повышающая эффективность у молодых свиней двух источников оксида цинка, имеющих высокую или низкую биодоступность цинка». J. Anim. Наука 78: 2896–2902
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Zhang, B.; Го, Ю. «Полезные эффекты тетрабазского хлорида цинка для отъезжающих поросят и биодоступность цинка в тетрабазской форме относительно Zno». Наука о корме и технике животных . 2007, 135, 75–85
^ Jump up to: ^а ^{беременный} Zhang, B.; Го, Ю. «Влияние тетрабазского хлорида цинка и сульфата меди на характеристики роста и некоторые физиологические параметры в пищеварительном тракте от грусти от отходов». J. Animal and Feed Sciences , 2009, 18, 465–477
^ GB753251, 1956
^ Soparkar, C. WO2011005577A1
^ Гиббс, CD; Лайл, IG; Смит, RG GB243775A, 1991
^ Lodge, Jr US3998644, 1976
^ (a) Тяжелые, ч.; и др. «Исследование способности коррозионной защиты покрытий Zn-MG». Открытый журнал коррозии , 2009, 2, 26–31. (б) Хироши, с.; и др. JP1312081A, 1989; JP3107469A, 1991
^ Osamu, F.; и др. JP55069494A

[handbookMin-1] Jump up to: ^а ^{беременный} "Симонколлейт" (PDF) . Получено 2023-08-21 .

[webmineral-2] Jump up to: ^а ^{беременный} «Список от А от А» .

[Hawthorne-3] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Хоторн, ФК; Sokolova, E. "Simonkolleite, Zn ₅ (OH) ₈ Cl ₂ · H ₂ O, украшенная структура прерванного листа формы [Mφ2] 4". Canadian Mineralogist , 2002, 40, 939.

[Zheng-4] Zheng, L.; и др. «Коррозионное поведение чистого цинка и его сплава под тонким слоем электролита». Acta Metall. Грех (Engl. Lett.), 2010, 23 (6), 416.

[Rasines-5] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Rasines, я.; Моралес, Джи "Тепловой анализ бета-Co ₂ (OH) ₃ Cl и Zn ₅ (OH) 8CL ₂ • (H ₂ O)". Thermochimica Acta , 1980, 37, 239.

[Garcia-6] Jump up to: ^а ^{беременный} Garcia-Martinez, O. et al. «О тепловом разложении цинка (II) гидроксида хлоридов Zn ₅ (OH) 8CL ₂ • (H ₂ O) и бета-ZN (OH) CL». J. Mat. Наука 1994, 29, 5429

[Hoffman-7] Jump up to: ^а ^{беременный} Хоффман, JW; Lauder, I. "Основной хлорид цинка". Остр. J. Chem. 1968, 21, 1439

[Srivastava-8] Шривастава, ОК; SECCO, EA "Исследования на металлических соединениях гидрокси. I. Термический анализ производных цинка E-ZN (OH) ₂ , Zn ₅ (OH) 8CL ₂ • (H ₂ O), бета-Znohcl и Znohf." Может. J. Chem. 1967, 45, 579

[Micro-9] ttp://www.micro.net/pdf/micronutrients%20tbzc%20msds%208-22-01.pdf ^{[ мертвая ссылка ]}

[Li-10] Jump up to: ^а ^{беременный} Li, Y. et al. «Синтез и характеристика нанодисков симонколлеита и их превращение в наноструктуры ZnO». Криста Резерв Технологический 2011, 1

[Ostwald-11] Ostwald, HR; Feitknecht, W. Helv. Пробег Акт. , 1961, 44, 847

[Nowacki-12] Nowacki, W.; Сильверман, JHZ Kristallogr. 1961, 115, 21

[Tanaka-13] Jump up to: ^а ^{беременный} Танака, Х.; и др. «Синтез и характеристика многослойных гидроксихлоридов цинка». J. твердое состояние Chem. 2007, 180, 2061

[Cao-14] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} Cao, J., PR Генри, CB Ammerman, RD Miles и RC Littel. 2000. «Относительная биодоступность базового сульфата цинка и базового хлорида цинка для цыплят». J. Appl. Птица Res. 9: 513-517

[Batal-15] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в ^{дюймовый} Батал, А.Б., Т.М. Парр и Д.Х. Бейкер. 2001. «Биодоступность цинка в тетрабазском хлориде цинка и потребность в диетическом цинке молодых цыплят, получавших диету соевого концентрата». Птица Sci. 80: 87-91

[Edwards-16] Jump up to: ^а ^{беременный} Edwards, HM, III. И DH Baker. 2000. «Биодоступность цинка в соевой трапезе». J. Anim. Наука 78: 1017–1021

[Mavromichalis-17] Jump up to: ^а ^{беременный} ^в Mavromichalis, I., DM Webel, En Parr и DH Baker. 2001. «Рост, способствующий эффективности фармакологических доз тетрабазского хлорида цинка в рационах для детских свиней». Может. J. Anim. Наука 81: 387–391

[Hahn-18] Hahn, JD и DH Baker. 1993. «Рост и плазменные реакции цинка молодых свиней, питались фармакологическими уровнями цинка». J. Anim. Наука 71: 3020–3024

[Hill-19] Hill, GM, Gl Cromwell, TD Crenshaw, CR Dove, RC Ewan, Da Knabe, AJ Lewis, GW Libal, DC Mahan, GC Shurson, LL Southern и TL Veuum. 2000. «Эффекты продвижения роста и изменения в плазме от питания высоких концентраций диетического цинка и меди до свиней отучат (региональное исследование)». J. Anim. Наука 78: 1010–1016

[Hortin-20] Hortin, Ae; PJ Bechtel и DH Baker. 1991. «Эффективность свиной строки как источника цинка и влияние добавленного цистеина на биодоступность цинка». J. Food Sci. 56: 1505–1508. Mavromichalis, I., CM Peter, TM Parr, D. Ganessunker и DH Baker. 2000. «Эффективность роста, повышающая эффективность у молодых свиней двух источников оксида цинка, имеющих высокую или низкую биодоступность цинка». J. Anim. Наука 78: 2896–2902

[Zhang7-21] Jump up to: ^а ^{беременный} Zhang, B.; Го, Ю. «Полезные эффекты тетрабазского хлорида цинка для отъезжающих поросят и биодоступность цинка в тетрабазской форме относительно Zno». Наука о корме и технике животных . 2007, 135, 75–85

[Zhang9-22] Jump up to: ^а ^{беременный} Zhang, B.; Го, Ю. «Влияние тетрабазского хлорида цинка и сульфата меди на характеристики роста и некоторые физиологические параметры в пищеварительном тракте от грусти от отходов». J. Animal and Feed Sciences , 2009, 18, 465–477

[GB-23] GB753251, 1956

[Soparkar-24] Soparkar, C. WO2011005577A1

[Gibbs-25] Гиббс, CD; Лайл, IG; Смит, RG GB243775A, 1991

[Lodge-26] Lodge, Jr US3998644, 1976

[Ferkous-27] (a) Тяжелые, ч.; и др. «Исследование способности коррозионной защиты покрытий Zn-MG». Открытый журнал коррозии , 2009, 2, 26–31. (б) Хироши, с.; и др. JP1312081A, 1989; JP3107469A, 1991

[Osamu-28] Osamu, F.; и др. JP55069494A

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]

[ 15 ]

[ 16 ]

[ 17 ]

[ 18 ]

[ 19 ]

[ 20 ]

[ 21 ]

[ 22 ]

[ 23 ]

[ 24 ]

[ 25 ]

[ 26 ]

[ 27 ]

[ 28 ]