Расширяющийся мономер
Расширяющиеся мономеры — это мономеры , которые увеличиваются в объеме (расширяются) во время полимеризации . Их можно добавлять в составы мономеров , чтобы противодействовать обычному сокращению объема (во время полимеризации) и производить продукцию более высокого качества и долговечности. Объемная усадка является основной проблемой для неплавких термореактивных материалов , поскольку после завершения полимеризации они имеют фиксированную форму. [ 1 ] : 2
Фон
[ редактировать ]Качество термореактивных полимеров ( сшитых полимеров) определяется множеством факторов, таких как чистота используемого мономера, время и температура полимеризации ( при использовании ) , стехиометрия сомономеров или тип и количество катализатора или инициатора. Еще одним редко учитываемым фактором является уменьшение объема (и увеличение плотности) во время полимеризации; на самом деле все полимеры в той или иной степени сжимаются во время полимеризации. Эта объемная усадка может привести (после точки гелеобразования ) к механическому напряжению внутри полимера (внутреннему напряжению), которое может вызвать микротрещины , ухудшение механических свойств или отслоение от подложки . Расширяющиеся мономеры после полимеризации занимают больший объем, чем раньше, и были разработаны для противодействия объемному сжатию при добавлении. Для других применений, таких как точное литье или зубные пломбы , небольшое расширение во время полимеризации было бы желательно для полного заполнения данной формы . Тем не менее, для некоторых применений даже небольшая усадка может быть желательной, например, для Цельные формы для легкого снятия. Расширяющиеся мономеры используются для влияния и контроля изменения объема во время полимеризации. [ 1 ] : 3
Причина усадки
[ редактировать ]Усадка наблюдается как во время полимеризации, так и при сшивании ( отверждении ) мономеров. Такое уменьшение объема вызвано различными факторами. Основная причина заключается в том, что мономеры переходят от межмолекулярного ван-дер-ваальсова расстояния к ковалентному образуется ковалентная связь расстоянию, когда в процессе полимеризации . Это можно подчеркнуть на примере полимеризации этилена . [ 1 ] : 23
Видно, что расстояние между мономерами меняется от расстояния Ван-дер-Ваальса (3,40 Å) до ковалентного расстояния одинарной связи (1,54 Å), что приводит к чистому изменению на -1,86 Å. Переход от двух двойных связей (1,34 Å) к одинарным (снова 1,54 Å) приводит к небольшому расширению (+0,2 Å каждая). Оба эффекта в сумме все равно приводят к существенному сокращению экономики.
Незначительную роль играют, кроме того, изменение энтропии при полимеризации и плотность упаковки , поскольку полимер упакован более плотно, чем мономер. При ступенчатой полимеризации (реакции конденсации) удаляются небольшие молекулы, которые также способствуют усадке при удалении. При повышенных температурах также играет роль термическое старение , при котором непрореагировавший мономер может полимеризоваться и высвобождать продукты разложения и другие небольшие молекулы.
Традиционные методы уменьшения усадки
[ редактировать ]Были проведены значительные исследования по уменьшению усадки во время полимеризации. добавление наполнителей, использование преполимеров , добавление реакционноспособных разбавителей и специальных сшивающих агентов В качестве методов традиционно используют . Общее правило: чем меньше реакционноспособная часть, тем меньше усадка смолы во время полимеризации.
Наполнители (кремнезем, слюда, кварц и т. д.) уменьшают усадку пропорционально использованному количеству, поскольку стабильный по объему наполнитель заменяет усадочный полимер. Увеличение вязкости, вызванное наполнителями, является невыгодным, поскольку оно ограничивает поток смол и наполнителя формы. Кроме того, проблематичной является их тенденция к расселению .
Преполимеры уже в некоторой степени подвергаются полимеризации. Однако они все еще вязкие и еще не желатинизированы. Поскольку преполимеры уже частично полимеризованы, усадка во время окончательного отверждения снижается. Чем выше молекулярная масса используемых мономеров, тем меньше усадка в объеме.
Также добавление реактивных разбавителей может уменьшить усадку пропорционально степени их добавления.
Концепция расширения мономеров
[ редактировать ]Кольцевые эффекты
[ редактировать ]| Количество
атомы углерода |
Линейный углеводород
плотность (г⋅см −3 ) |
Циклический углеводород плотность (г⋅см −3 ) |
Плотность
разница |
|---|---|---|---|
| 4 | 0.5788 | 0.6820 | -0.1032 |
| 6 | 0.6603 | 0.7791 | -0.1188 |
| 8 | 0.7028 | 0.8337 | -0.1304 |
| 10 | 0.7310 | 0.8580 | -0.1270 |
Расширяющиеся мономеры были разработаны на основе наблюдения, что усадка во время полимеризации с раскрытием цикла ниже, чем при любом другом виде полимеризации: [ 1 ] : 24
Это главным образом основано на том факте, что циклические соединения обладают более высокой плотностью , чем их линейные аналоги. Это можно проиллюстрировать сравнением циклических и линейных углеводородов (см. таблицу). Гипотетический процесс раскрытия цикла циклобутана в н-бутан приведет к объемному расширению примерно на 15%. Таким образом, полимеризация циклического соединения вызывает меньшую объемную усадку, поскольку циклические соединения уже относительно плотны.
Кроме того, можно видеть, что чем больше кольцо, тем больше расширение. Этот первый эффект называется эффектом размера кольца. Однако, когда циклические углеводороды гипотетически полимеризуются (в полиэтилен ), в целом сокращение объема все равно будет наблюдаться (поскольку полиэтилен имеет плотность 0,92 г⋅см-1). 3 ). Тем не менее, это сжатие будет уменьшаться с увеличением длины кольца. [ 1 ] : 27
Однако для реальной полимеризации также и кольцевую деформацию необходимо учитывать . Деформация кольца уменьшается с увеличением размера кольца и приближается к нулю в циклогексане. Это можно проиллюстрировать тем фактом, что оксиран легко полимеризуется, тогда как оксолан гораздо менее реакционноспособен.
Второй эффект — это эффект кольца на единицу объема. На изменение объема во время полимеризации с раскрытием цикла также влияет количество полимеризуемых колец на мономер. Это можно проиллюстрировать на примере циклопентена, димера циклопентена, адамантана и поли(циклопентена) . Видно, что гипотетическая конверсия циклопентена в поли(циклопентен) приведет к объемной усадке на 15,38%, тогда как конверсия димера циклопентена приводит к расширению на 5,21%, а конверсия адамантана даже к расширению на 14,15%.
Третий эффект — это эффект раскрытия цикла, который можно проиллюстрировать на примере полимеризации оксирана. Во время полимеризации две молекулы перемещаются от расстояния Ван-дер-Ваальса к ковалентному расстоянию, что в отдельности приведет к усадке примерно на 40% (как это было показано выше). [ 2 ] В то же время кольцо раскрывается и перемещается от ковалентного расстояния к расстоянию, близкому к Ван-дер-Ваальсу, что приведет к расширению на 17%. Таким образом, общее изменение объема представляет собой усадку примерно на 23%.
Эта незначительная усадка во время полимеризации с раскрытием кольца сама по себе зависит от эффекта размера кольца, количества колец в объеме и эффекта раскрытия кольца.
Расширение концепции мономера
[ редактировать ]Основанная на кольцевых эффектах конструкция расширяющихся мономеров основана на бициклических соединениях . Чистое расширение достигается, когда для каждой связи, которая претерпевает сдвиг от ковалентного расстояния к расстоянию Ван-дер-Ваальса, по крайней мере две связи смещаются от ковалентного расстояния к расстоянию, близкому к Ван-дер-Ваальсу, как это показано на следующем рисунке. [ 1 ] : 32
Видно, что связь а) и связь б) разрываются и поэтому изменяются от ковалентного до расстояния, близкого к Ван-дер-Ваальсу. При этом между двумя мономерами образуется связь в) , представляющая собой изменение расстояния Ван-дер-Ваальса на ковалентное расстояние.
Отсюда следуют три требования: кольца бициклического мономера должны быть слиты (кольца имеют хотя бы один общий атом), чтобы каждое кольцо содержало хотя бы один неуглеродный атом и чтобы кольца открывались асимметрично (это означает, например, что один кислород образует карбонильную группу, а другой - эфирную группу). Классы соединений, которые отвечают этим требованиям, включают спироэфиры, спирокарбонаты, бициклические кеталактоны и бициклические ортоэфиры.
Обзор, синтез и полимеризация
[ редактировать ]Большинство расширяющихся мономеров представляют собой ортоэфиры : спироэфиры, бициклические ортоэфиры или ортокарбонаты. Некоторые расширяющиеся мономеры представляют собой лактоны . Эти классы перечислены в следующей таблице. [ 1 ] : 382
| Класс мономера | Структурная формула |
|---|---|
| бициклический ортоэфир | 
|
| циклический карбонат | 
|
| спиро-ортокарбонат | 
|
| спиро-ортоэфир | 
|
| спироортокарбонат. | 
|
| ненасыщенный спироортоэфир | 
|
| бициклический монолактон | 
|
| бициклический бислактон | 
|
Синтез
[ редактировать ]В литературе представлены три возможности синтеза расширяющихся мономеров на основе ортоэфиров. Первая возможность — это реакция эпоксида с лактоном : [ 1 ] : 49
Эпоксид циклогексеноксид и лактон γ-бутиролактон реагируют с спиро-ортоэфиром спиро-7-9-диоксацикло[4.3.0]нонан-8,2'1'-оксациклопентаном.
Также возможна и описана в литературе реакция эпоксида и карбоната с образованием спироортокарбоната. [ 3 ]
Второй вариант — переэтерификация : [ 4 ]
2-Бензил-1,3-пропандиол и тетраэтилортокарбонат реагируют с образованием 3,9-бис(фенилметил)-1,5,7,11-тетраоксаспиро[5.5]ундекана.
также конденсация, аналогичная реакции ацетализации . Возможна [ 1 ] : 83
Производное этандиола и γ-бутиролактон реагируют с производным 1,4,6-триоксаспиро[4.4]нонана.
Третья возможность — использование оксида дибутилолова и сероуглерода : [ 1 ] : 38
1,3-пропандиол реагирует с оксидом дибутилолова с образованием 2,2-дибутил-1,3,2-диоксастаннана, а сероуглерод - с циклическим сульфитом 1,3-пропандиола. Оба вместе образуют 1,5,7,11-тетраоксаспиро[5.5]ундекан.
Полимеризация
[ редактировать ]Большинство расширяющихся мономеров полимеризуются катионно , некоторые - анионно и очень немногие - даже радикально . образуют Спиро-ортоэфиры при гомополимеризации полиэфирные полиэфиры . [ 1 ]
Механизм реакции еще не ясен в деталях, так как имеет место несколько побочных реакций. Расширяющиеся мономеры можно не только гомополимеризовать, как показано здесь, но и сополимеризовать с другими мономерами, чтобы противодействовать их сжатию.
Обычно кислота Льюиса, такая как эфират трифторида бора, используется как для синтеза ортоэфира, так и для полимеризации. То же самое относится к спироортокарбонатам и бициклическим ортоэфирам. Все три, в зависимости от структуры, очень чувствительны к влаге .
Приложение
[ редактировать ]Расширяющиеся мономеры интересны для применения в качестве матричных смол в радикально полимеризованных зубных пломбах . [ 5 ] [ 6 ] высокопрочные композиты (например, эпоксидные смолы) [ 7 ] ), клеи, покрытия, прецизионные отливки и герметики для противодействия усадке во время полимеризации. [ 8 ] Это может быть необходимо в случае зубных пломб, поскольку полимеризационная усадка и последующее напряжение сжатия в полимерном композите и на границе склеивания могут привести к отслоению, микроподтеканиям, послеоперационной чувствительности, ухудшению физических свойств материала и даже к образованию трещин в здоровом зубе. структура. [ 6 ] Они используются в других приложениях для решения аналогичных проблем. [ 7 ]
В последнее время индуцированная УФ-излучением . предметом исследований стала фотополимеризация спироортокарбонатов, [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с д и ж г час я дж к Садхир, Раджендер К. (1992). Расширение мономеров: синтез, характеристика и применение . ЦРК Пресс. ISBN 0-8493-5156-1 .
- ^ Несмотря на то, что изменение расстояния Ван-дер-Ваальса (3,4 Å) до одинарной связи углерод-углерод (1,54 Å) составляет около 55 %, оно было принято в зависимости от размера всей молекулы, что приводит к сжатию всего 40 вместо 55%. Это также объясняет, почему усадка уменьшается с увеличением молекулярной массы.
- ^ Арига, Тосиро; Таката, Тошиказу; Эндо, Такеши (май 1994 г.). «Катионная сополимеризация циклического карбоната и эпоксида через промежуточный спиро-ортокарбонат». Журнал науки о полимерах. Часть A: Химия полимеров . 32 (7): 1393–1397. Бибкод : 1994JPoSA..32.1393A . дои : 10.1002/pola.1994.080320722 .
- ^ Эндо, Такеши; Сато, Хироюки; Таката, Тошиказу (ноябрь 1987 г.). «Синтез и катионная полимеризация 3,9-дибензил-1,5,7,11-тетраоксаспиро[5.5]ундекана». Макромолекулы . 20 (6): 1416–1419. Бибкод : 1987МаМол..20.1416E . дои : 10.1021/ma00172a044 .
- ^ Фу, Цзин; Хао, Чжичао; Инь, Цзян; Лю, Сяоцин; Ван, Хан (10 февраля 2014 г.) . Бисметилен-спироортокарбонат, расширяющий мономер» . Международный журнал молекулярных наук . 15 (2): 2400–2412. doi : 10.3390/ . PMC 3958858. ijms15022400 PMID 24518683 .
- ^ Jump up to: а б Сунь, Сян; Ли, Юньконг; Сюн, Цзе; Ху, Сяои; Чен, Цзихуа (декабрь 2011 г.). «Свойства усадки модифицированных стоматологических композитов, содержащих новый расширяющийся мономер спиро-ортокарбонат». Материалы писем . 65 (23–24): 3586–3589. дои : 10.1016/j.matlet.2011.07.097 .
- ^ Jump up to: а б Сюй, Сяоцян; Чжоу, Линь; Лян, Бин; Ву, Юмин; Ван, Чансонг (28 мая 2014 г.). «Синтез сополимеров, содержащих двойной спироортокарбонат и используемых в качестве противоусадочных добавок в композитах на основе эпоксидных смол». Технология и машиностроение полимерных пластмасс . 53 (8): 753–759. дои : 10.1080/03602559.2013.869697 . S2CID 94494453 .
- ^ Сюй, Ин-Гев; Ван, Йен-Шен (15 июля 2009 г.). «Катионная фотополимеризация цис-2,3-тетраметилен-1,4,6-триоксаспиро[4,4]нонана». Журнал науки о полимерах. Часть A: Химия полимеров . 47 (14): 3680–3690. Бибкод : 2009JPoSA..47.3680H . дои : 10.1002/pola.23379 .
- ^ Акоста Ортис, Рикардо; Дуарте, Мария Лидия Берланга; Гомес, Эми Грейс Сэвидж; Сангермано, Марко; Гарсиа Вальдес, Аида Э (2009). «Новые диолспироортокарбонаты, полученные из глицерина, в качестве противоусадочных добавок для катионной фотополимеризации эпоксидных мономеров». Полимер Интернэшнл . 59 (5): 680–685. дои : 10.1002/pi.2755 .
- ^ Сангермано, М.; Джаннелли, С.; Ортис, Р. Акоста; Дуарте, М.Л. Берланга; Гонсалес, АК Руэда; Вальдес, А.Е. Гарсия (5 мая 2009 г.). «Синтез функционализированного оксетаном гемиспироортокарбоната, используемого в качестве малоусадочной добавки при катионном ультрафиолетовом отверждении оксетановых мономеров». Журнал прикладной науки о полимерах . 112 (3): 1780–1787. дои : 10.1002/app.29587 .
- ^ Чаппелоу, Сесил К.; Пинцино, Чарльз С.; Чен, Шин-Ши; Жанг, Ли; Эйк, Дж. Дэвид (5 января 2007 г.). «Фотополимеризация нового тетраоксаспирундекана и кремнийсодержащих оксиранов». Журнал прикладной науки о полимерах . 103 (1): 336–344. дои : 10.1002/app.23961 .