Зарядово-передающий комплекс

Структура одной части стопки комплекса с переносом заряда пирена и 1,3,5-тринитробензола. ^{[ 1 ]}

В химии комплекс переносом заряда ( CT ) с или электронодонорно-акцепторный комплекс описывает тип супрамолекулярной сборки двух или более молекул или ионов. Сборка состоит из двух молекул , которые самопритягиваются за счет электростатических сил, т. е. одна имеет, по крайней мере, частичный отрицательный заряд, а партнер имеет частичный положительный заряд, называемые соответственно акцептором электронов и донором электронов . В некоторых случаях степень переноса заряда является «полной», так что комплекс CT можно классифицировать как соль. В других случаях ассоциация с переносом заряда слаба, и взаимодействие легко нарушается полярными растворителями.

Примеры

Электронодонорно-акцепторные комплексы

Ряд органических соединений образуют комплексы с переносом заряда, которые часто называют электронодонорно-акцепторными комплексами (ЭДА-комплексы). Типичными акцепторами являются нитробензолы или тетрацианоэтилен (ТЦНЕ). Сила их взаимодействия с донорами электронов коррелирует с потенциалами ионизации компонентов. Для ТКНЕ константы устойчивости (л/моль) его комплексов с производными бензола коррелируют с числом метильных групп: бензола (0,128), 1,3,5-триметилбензола (1,11), 1,2,4,5-тетраметилбензола. (3,4) и гексаметилбензол (16,8). ^{[ 2 ]}

1,3,5-Тринитробензол и родственные ему полинитрованные ароматические соединения, будучи электронодефицитными, образуют комплексы с переносом заряда со многими аренами. Такие комплексы образуются при кристаллизации, но в растворе часто диссоциируют на компоненты. Характерно, что эти соли CT кристаллизуются в стопках чередующихся донорных и акцепторных (нитроароматических) молекул, т.е. ABAB. ^{[ 3 ]}

Дигалоген/интергалогенные комплексы CT

Ранние исследования донорно-акцепторных комплексов были сосредоточены на сольватохромии, проявляемой йодом, которая часто возникает в результате образования I ₂ аддуктов с донорами электронов, такими как амины и простые эфиры . ^{[ 4 ]} Дигалогены X ₂ (X = Cl, Br, I) и интергалогены XY(X = I; Y = Cl, Br) представляют собой разновидности кислот Льюиса, способные образовывать разнообразные продукты при взаимодействии с донорными соединениями. Среди этих видов (включая продукты окисления или протонирования) наиболее изучены аддукты CT D·XY. CT-взаимодействие было оценено количественно и лежит в основе многих схем параметризации донорных и акцепторных свойств, например, разработанных Гутманном, Чайлдсом, ^{[ 5 ]} Беккет и модель ECW . ^{[ 6 ]}

Многие органические соединения, содержащие донорные атомы халькогена или пниктогена, образуют соли CT. Природу образующихся аддуктов можно исследовать как в растворе, так и в твердом состоянии.

В растворе интенсивность полос переноса заряда в спектре поглощения УФ-Вид сильно зависит от степени (константы равновесия) этой реакции ассоциации. Разработаны методы определения константы равновесия этих комплексов в растворе путем измерения интенсивности полос поглощения в зависимости от концентрации донорных и акцепторных компонентов в растворе. Метод Бенези -Хильдебранда , названный по имени своих разработчиков, впервые был описан для ассоциации йода, растворенного в ароматических углеводородах. ^{[ 7 ]}

В твердом состоянии ценным параметром является удлинение длины связи X–X или X–Y, обусловленное разрыхляющей природой σ* LUMO. ^{[ 8 ]} Удлинение можно оценить с помощью структурных определений (XRD). ^{[ 9 ]} и FT-рамановская спектроскопия. ^{[ 10 ]}

Хорошо известным примером является комплекс, образуемый йодом при соединении с крахмалом , который демонстрирует интенсивную фиолетовую полосу переноса заряда . Это широко используется в качестве грубой защиты от фальшивой валюты. В отличие от большинства видов бумаги, бумага, используемая в качестве валюты США, не проклеивается крахмалом. Таким образом, образование фиолетового цвета при нанесении раствора йода указывает на подделку.

TTF-TCNQ: прототип электропроводящих комплексов

Вид с ребра части кристаллической структуры гексаметиленовой соли переноса заряда TTF / TCNQ, подчеркивающий сегрегированную укладку. ^{[ 11 ]}

Вид с торца части кристаллической структуры гексаметиленовой соли с переносом заряда TTF /TCNQ. Расстояние между плоскостями TTF составляет 3,55 Å.

В 1954 году сообщалось о солях с переносом заряда, полученных из перилена с йодом или бромом, с удельным сопротивлением всего 8 Ом·см. ^{[ 3 ]} В 1973 году было обнаружено, что комбинация тетрацианохинодиметана (TCNQ) и тетратиафульвалена (TTF) образует сильный комплекс с переносом заряда, называемый TTF-TCNQ . ^{[ 12 ]} Твердое тело демонстрирует почти металлическую электропроводность и было первым открытым чисто органическим проводником . В кристалле TTF-TCNQ молекулы TTF и TCNQ располагаются независимо в отдельных параллельно ориентированных стопках, и происходит перенос электронов от донорных (TTF) к акцепторным (TCNQ) стопкам. Следовательно, электроны и электронные дырки разделяются и концентрируются в стопках и могут перемещаться в одномерном направлении вдоль столбцов TCNQ и TTF соответственно, когда к концам кристалла в направлении стопки прикладывается электрический потенциал. ^{[ 13 ]}

Сверхпроводимость проявляет тетраметил-тетраселенафульвален-гексафторфосфат (TMTSF ₂ PF ₆ ), который в условиях окружающей среды является полупроводником, проявляет сверхпроводимость при низкой температуре ( критической температуре ) и высоком давлении : 0,9 К и 12 кбар . Критические плотности тока в этих комплексах очень малы.

Механистические последствия

Многие реакции, в которых участвуют нуклеофилы, атакующие электрофилы, можно с пользой оценить с точки зрения зарождающегося комплекса с переносом заряда. Примеры включают электрофильное ароматическое замещение , добавление реагентов Гриньяра к кетонам и броминолиз связей металл-алкил. ^{[ 14 ]}

См. также

Эксиплекс – частный случай, когда одна из молекул находится в возбужденном состоянии.
Органический полупроводник
Органический сверхпроводник

Ссылки

^ Вернее, Сумаир А.; Сарасватула, Вишванадха Г.; Шарада, Дургам; Саха, Биной К. (2019). «Влияние ширины молекул на тепловое расширение твердых тел». Новый химический журнал . 43 (44): 17146–17150. дои : 10.1039/C9NJ04888J . S2CID 208752583 .
^ Фостер, Р. (1980). «Электронно-донорно-акцепторные комплексы». Журнал физической химии . 84 (17): 2135–2141. дои : 10.1021/j100454a006 .
^ Jump up to: ^а ^б Гетц, Кейтлин П.; Вермюлен, Дерек; Пейн, Маргарет Э.; Клок, Кристиан; Макнил, Лори Э .; Юрческу, Оана Д. (2014). «Комплексы с переносом заряда: новые взгляды на старый класс соединений». Дж. Матер. хим. С. 2 (17): 3065–3076. дои : 10.1039/C3TC32062F .
^ Бент, Генри А. (1968). «Структурная химия донорно-акцепторных взаимодействий». Химические обзоры . 68 (5): 587–648. дои : 10.1021/cr60255a003 .
^ Чайлдс Р.Ф., Малхолланд Д.Л., Никсон А. (1982). «Аддукты кислот Льюиса α,β-ненасыщенных карбонильных и нитрильных соединений. Исследование ядерного магнитного резонанса» . Может. Дж. Чем . 60 (6): 801–808. дои : 10.1139/v82-117 .
^ Фогель Г.К., Драго Р.С. (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования . 73 (8): 701–707. Бибкод : 1996ЖЧЭд..73..701В . дои : 10.1021/ed073p701 .
^ Х. Бенези, Дж. Хильдебранд, Спектрофотометрическое исследование взаимодействия йода с ароматическими углеводородами , J. Am. хим. Соц. 71(8), 2703-07 (1949) doi:10.1021/ja01176a030.
^ Арагони, М. Карла; Арка, Массимилиано; Демартин, Франческо; Девиланова, Франческо А.; Гарау, Алессандра; Исайя, Франческо; Липполис, Вито; Верани, Гаэтано (16 июня 2005 г.). «Расчеты DFT, структурные и спектроскопические исследования продуктов, образующихся между IBr и N,N'-диметилбензимидазол-2(3H)-тионом и -2(3H)-селоном» . Далтон Транзакции (13): 2252–2258. дои : 10.1039/B503883A . ISSN 1477-9234 . ПМИД 15962045 .
^ Барнс, Николас А.; Годфри, Стивен М.; Хьюз, Джилл; Хан, Рана З.; Муштак, Имрана; Оллереншоу, Рут Т.А.; Причард, Робин Г.; Сарвар, Шамса (30 января 2013 г.). «Реакции пара-галогендиарилдиселенидов с галогенами. Структурное исследование соединения CT (p-FC6H4)2Se2I2 и первого зарегистрированного соединения «RSeI3» (p-ClC6H4)SeI·I2, которое содержит ковалентный Se– Я связываюсь» . Транзакции Далтона . 42 (8): 2735–2744. дои : 10.1039/C2DT31921G . ISSN 1477-9234 . ПМИД 23229685 .
^ Арка, Массимилиано; Арагони, М. Карла; Девиланова, Франческо А.; Гарау, Алессандра; Исайя, Франческо; Липполис, Вито; Манчини, Анналиса; Верани, Гаэтано (28 декабря 2006 г.). «Реакции между донорами халькогена и дигалогенами/интералогенами: типология продуктов и их характеристика с помощью рамановской спектроскопии Фурье» . Биоинорганическая химия и ее приложения . 2006 : 58937. doi : 10.1155/BCA/2006/58937 . ПМК 1800915 . ПМИД 17497008 .
^ Д. Шассо; Г. Комбертон; Ж. Готье; К. Хау (1978). «Повторное исследование структуры гексаметилентетратиафульвален-тетрацианохинодиметанового комплекса». Acta Crystallographica Раздел B. 34 (2): 689. Бибкод : 1978AcCrB..34..689C . дои : 10.1107/S0567740878003830 .
^ П.В. Андерсон; П.А. Ли; М. Сайто (1973). «Замечания о гигантской проводимости в TTF-TCNQ». Твердотельные коммуникации . 13 (5): 595–598. Бибкод : 1973SSCom..13..595A . дои : 10.1016/S0038-1098(73)80020-1 .
^ Ван Де Вау, Хайди Л.; Чаморро, Хуан; Кинтеро, Майкл; Клаузен, Ребекка С. (2015). «Противоположности притягиваются: органические соли-переносчики заряда». Журнал химического образования . 92 (12): 2134–2139. Бибкод : 2015ЖЧЭд..92.2134В . doi : 10.1021/acs.jchemed.5b00340 .
^ Кочи, Джей К. (1988). «Перенос электрона и перенос заряда: двойные темы в объединении механизмов органических и металлоорганических реакций». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 27 (10): 1227–1266. дои : 10.1002/anie.198812273 .

Исторические источники

Ю. Окамото и В. Бреннер Органические полупроводники , Рейнхольд (1964)
Х. Акамацу; Х. Инокучи; Ю. Мацунага (1954). «Электрическая проводимость перилен-бромного комплекса». Природа . 173 (4395): 168–169. Бибкод : 1954Natur.173..168A . дои : 10.1038/173168a0 . S2CID 4275335 .

[1] Вернее, Сумаир А.; Сарасватула, Вишванадха Г.; Шарада, Дургам; Саха, Биной К. (2019). «Влияние ширины молекул на тепловое расширение твердых тел». Новый химический журнал . 43 (44): 17146–17150. дои : 10.1039/C9NJ04888J . S2CID 208752583 .

[2] Фостер, Р. (1980). «Электронно-донорно-акцепторные комплексы». Журнал физической химии . 84 (17): 2135–2141. дои : 10.1021/j100454a006 .

[Goetz-3] Jump up to: ^а ^б Гетц, Кейтлин П.; Вермюлен, Дерек; Пейн, Маргарет Э.; Клок, Кристиан; Макнил, Лори Э .; Юрческу, Оана Д. (2014). «Комплексы с переносом заряда: новые взгляды на старый класс соединений». Дж. Матер. хим. С. 2 (17): 3065–3076. дои : 10.1039/C3TC32062F .

[4] Бент, Генри А. (1968). «Структурная химия донорно-акцепторных взаимодействий». Химические обзоры . 68 (5): 587–648. дои : 10.1021/cr60255a003 .

[5] Чайлдс Р.Ф., Малхолланд Д.Л., Никсон А. (1982). «Аддукты кислот Льюиса α,β-ненасыщенных карбонильных и нитрильных соединений. Исследование ядерного магнитного резонанса» . Может. Дж. Чем . 60 (6): 801–808. дои : 10.1139/v82-117 .

[6] Фогель Г.К., Драго Р.С. (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования . 73 (8): 701–707. Бибкод : 1996ЖЧЭд..73..701В . дои : 10.1021/ed073p701 .

[7] Х. Бенези, Дж. Хильдебранд, Спектрофотометрическое исследование взаимодействия йода с ароматическими углеводородами , J. Am. хим. Соц. 71(8), 2703-07 (1949) doi:10.1021/ja01176a030.

[8] Арагони, М. Карла; Арка, Массимилиано; Демартин, Франческо; Девиланова, Франческо А.; Гарау, Алессандра; Исайя, Франческо; Липполис, Вито; Верани, Гаэтано (16 июня 2005 г.). «Расчеты DFT, структурные и спектроскопические исследования продуктов, образующихся между IBr и N,N'-диметилбензимидазол-2(3H)-тионом и -2(3H)-селоном» . Далтон Транзакции (13): 2252–2258. дои : 10.1039/B503883A . ISSN 1477-9234 . ПМИД 15962045 .

[9] Барнс, Николас А.; Годфри, Стивен М.; Хьюз, Джилл; Хан, Рана З.; Муштак, Имрана; Оллереншоу, Рут Т.А.; Причард, Робин Г.; Сарвар, Шамса (30 января 2013 г.). «Реакции пара-галогендиарилдиселенидов с галогенами. Структурное исследование соединения CT (p-FC6H4)2Se2I2 и первого зарегистрированного соединения «RSeI3» (p-ClC6H4)SeI·I2, которое содержит ковалентный Se– Я связываюсь» . Транзакции Далтона . 42 (8): 2735–2744. дои : 10.1039/C2DT31921G . ISSN 1477-9234 . ПМИД 23229685 .

[10] Арка, Массимилиано; Арагони, М. Карла; Девиланова, Франческо А.; Гарау, Алессандра; Исайя, Франческо; Липполис, Вито; Манчини, Анналиса; Верани, Гаэтано (28 декабря 2006 г.). «Реакции между донорами халькогена и дигалогенами/интералогенами: типология продуктов и их характеристика с помощью рамановской спектроскопии Фурье» . Биоинорганическая химия и ее приложения . 2006 : 58937. doi : 10.1155/BCA/2006/58937 . ПМК 1800915 . ПМИД 17497008 .

[11] Д. Шассо; Г. Комбертон; Ж. Готье; К. Хау (1978). «Повторное исследование структуры гексаметилентетратиафульвален-тетрацианохинодиметанового комплекса». Acta Crystallographica Раздел B. 34 (2): 689. Бибкод : 1978AcCrB..34..689C . дои : 10.1107/S0567740878003830 .

[12] П.В. Андерсон; П.А. Ли; М. Сайто (1973). «Замечания о гигантской проводимости в TTF-TCNQ». Твердотельные коммуникации . 13 (5): 595–598. Бибкод : 1973SSCom..13..595A . дои : 10.1016/S0038-1098(73)80020-1 .

[13] Ван Де Вау, Хайди Л.; Чаморро, Хуан; Кинтеро, Майкл; Клаузен, Ребекка С. (2015). «Противоположности притягиваются: органические соли-переносчики заряда». Журнал химического образования . 92 (12): 2134–2139. Бибкод : 2015ЖЧЭд..92.2134В . doi : 10.1021/acs.jchemed.5b00340 .

[14] Кочи, Джей К. (1988). «Перенос электрона и перенос заряда: двойные темы в объединении механизмов органических и металлоорганических реакций». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 27 (10): 1227–1266. дои : 10.1002/anie.198812273 .

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

[ 7 ]

[ 8 ]

[ 9 ]

[ 10 ]

[ 11 ]

[ 12 ]

[ 13 ]

[ 14 ]