Органический сверхпроводник
Органический сверхпроводник — синтетическое органическое соединение , проявляющее сверхпроводимость при низких температурах.
По состоянию на 2007 год самая высокая достигнутая критическая температура органического сверхпроводника при стандартном давлении составляет 33 К (-240 ° C; -400 ° F), наблюдаемая в легированном щелочью фуллерене RbCs 2 C 60 . [1] [2]
В 1979 году Клаус Бехгаард синтезировал первый органический сверхпроводник (TMTSF) 2 PF 6 (впоследствии его именем был назван соответствующий класс материалов) с температурой перехода TC = 0,9 К, при внешнем давлении 11 кбар. [3]
Многие материалы можно охарактеризовать как органические сверхпроводники. К ним относятся соли Бехгора и соли Фабра , которые являются как квазиодномерными, так и квазидвумерными материалами, такими как k -BEDT-TTF 2 X комплекс с переносом заряда , λ -BETS 2 X соединения , интеркаляционные соединения графита и три -размерные материалы, такие как щелочью , легированные фуллерены .
Органические сверхпроводники представляют особый интерес не только для ученых, ищущих сверхпроводимость при комнатной температуре и модельных систем, объясняющих происхождение сверхпроводимости, но и для решения проблем повседневной жизни, поскольку органические соединения в основном состоят из углерода и водорода , которые принадлежат к наиболее распространённым элементам на Земле. земля в отличие от меди или осмия .
Одномерные соли Фабра и Бехгора
[ редактировать ]Соли Фабра состоят из тетраметилтетратиафульвалена (TMTTF) и солей Бехгора тетраметилтетраселенафульвалена (TMTSF). Эти две органические молекулы схожи, за исключением того, что атомы серы в TMTTF заменены атомами селена в TMTSF. Молекулы укладываются в столбики (с тенденцией к димеризации ), которые разделены анионами . Типичными анионами являются, например, октаэдрические PF 6 , AsF 6 или тетраэдрические ClO 4 или ReO 4 .
Оба класса материалов являются квазиодномерными при комнатной температуре, проводят ток только вдоль стопок молекул и имеют очень богатую фазовую диаграмму, включающую антиферромагнитное упорядочение , зарядовый порядок , волновое состояние спиновой плотности , размерный кроссовер и сверхпроводимость.
Было обнаружено, что только одна соль Бехгора является сверхпроводящей при атмосферном давлении (TMTTF) 2 ClO 4 с температурой перехода TC = 1,4 К. Несколько других солей становятся сверхпроводящими только под внешним давлением. Внешнее давление, необходимое для приведения большинства солей Фабра в сверхпроводимость, настолько велико, что в лабораторных условиях сверхпроводимость наблюдалась только в одном соединении. Выбор температуры перехода и соответствующего внешнего давления для нескольких одномерных органических сверхпроводников показан в таблице ниже.
| Материал | Т С (К) | р доб. (большой) |
|---|---|---|
| (ТМЦФ) 2 СбФ 6 | 0.36 | 10.5 |
| (ТМТСФ) 2 ПФ 6 | 1.1 | 6.5 |
| ) 2AsF6 ТМЦФ ( | 1.1 | 9.5 |
| (ТМТСФ) 2 ReO 4 | 1.2 | 9.5 |
| ) 2TaF6 ТМЦФ ( | 1.35 | 11 |
| (ТМТТФ) 2 Бр. | 0.8 | 26 |
Двумерный (БЭДТ-ТТФ) 2 X
[ редактировать ]
BEDT-TTF — это короткая форма биметилендитио-тетратиафульвалена, обычно обозначаемая сокращенно ET. Эти молекулы образуют плоскости, разделенные анионами. Структура молекул в плоскостях не уникальна, но существует несколько различных фаз роста, в зависимости от аниона и условий роста. Важными фазами, касающимися сверхпроводимости, являются α- и θ-фаза с молекулами, упорядочивающимися в структуру «рыбий кости», а также β- и особенно κ-фаза, которые упорядочиваются в шахматную структуру с молекулами, димеризующимися в κ-фазе. Эта димеризация делает κ-фазы особенными, поскольку они представляют собой не четверть, а наполовину заполненные системы, что приводит их в сверхпроводимость при более высоких температурах по сравнению с другими фазами.
Количество возможных анионов, разделяющих два слоя молекул ЭТ, практически бесконечно. Существуют простые анионы, такие как трииодид ( I −
3 ), полимерные, такие как очень известный Cu[N(CN) 2 ]Br и анионы, содержащие растворители, например Ag(CF 3 ) 4 ·112DCBE. Электронные свойства кристаллов на основе ЭТ определяются его растущей фазой, его анионом и приложенным внешним давлением. Внешнее давление, необходимое для перевода ЭТ-соли с изолирующим основным состоянием в сверхпроводящее, намного меньше, чем необходимое для солей Бехгаарда . Например, κ-(ET) 2 Cu[N(CN) 2 ]Cl требует всего лишь давления около 300 бар, чтобы стать сверхпроводящим, чего можно достичь, поместив кристалл в жир, замороженный при температуре ниже 0 °C (32 °F). а затем обеспечить достаточное напряжение , чтобы вызвать сверхпроводящий переход. Кристаллы очень чувствительны, что можно впечатляюще наблюдать в α-(ET) 2 I 3, пролежав несколько часов на солнце (или, более контролируемо, в духовке при 40 °C, 104 °F). После такой обработки получают α Tempered -(ET) 2 I 3 , который является сверхпроводящим.
В отличие от солей Фабра или Бехгора, универсальные фазовые диаграммы для всех солей на основе ЭТ пока только предложены. Такая фазовая диаграмма будет зависеть не только от температуры и давления (т.е. ширины полосы пропускания), но и от электронных корреляций . В дополнение к сверхпроводящему основному состоянию эти материалы обладают зарядовым порядком , антиферромагнетизмом или остаются металлическими вплоть до самых низких температур. Предполагается, что одно соединение будет спиновой жидкостью .
Самые высокие температуры перехода как при атмосферном давлении, так и при внешнем давлении обнаружены в κ-фазах с очень похожими анионами. κ-(ET) 2 Cu[N(CN) 2 ]Br становится сверхпроводящим при температуре T C = 11,8 К при атмосферном давлении, а давление 300 бар приводит к вытеснению дейтерированного κ-(ET) 2 Cu[N(CN) 2 ]Cl. из антиферромагнетика в сверхпроводящее основное состояние с температурой перехода TC = 13,1 К. В следующей таблице показаны лишь несколько образцовых сверхпроводников этого класса. Дополнительные сведения о сверхпроводниках см. в списке литературы Лебедя (2008).
| Материал | Т С (К) | р доб. (большой) |
|---|---|---|
| β H- (ET) 2 I 3 | 1.5 | 0 |
| θ-(ET) 2 I 3 | 3.6 | 0 |
| к-(ЭТ) 2 I 3 | 3.6 | 0 |
| α-(ET) 2 KHg(SCN) 4 | 0.3 | 0 |
| α-(ET) 2 KHg(SCN) 4 | 1.2 | 1.2 |
| β''-(ЭТ) 2 SF 5 CH 2 CF 2 SO 3 | 5.3 | 0 |
| κ-(ET) 2 Cu[N(CN) 2 ]Cl | 12.8 | 0.3 |
| κ-(ET) 2 Cu[N(CN) 2 ]Cl дейтерированный | 13.1 | 0.3 |
| κ-(ET) 2 Cu[N(CN) 2 ]Br дейтерированный | 11.2 | 0 |
| κ-(ET) 2 Cu(NCS) 2 | 10.4 | 0 |
| κ-(ЭТ) 4 Hg 2,89 Cl 8 | 1.8 | 12 |
| κ H- (ET) 2 Cu(CF 3 ) 4 ·TCE | 9.2 | 0 |
| κ H- (ET) 2 Ag(CF 3 ) 4 ·TCE | 11.1 | 0 |
Еще больше сверхпроводников можно найти, слегка изменив молекулы ЭТ, либо заменив атомы серы на селен (БЭДТ-ТСФ, БЕТС), либо на кислород (БЕДО-ТТФ, БЭДО).
Некоторые двумерные органические сверхпроводники семейств κ-(ET) 2 X и λ(BETS) 2 X являются кандидатами на фазу Фульде-Феррелла-Ларкина-Овчинникова (FFLO) при подавлении сверхпроводимости внешним магнитным полем. [5]
Легированные фуллерены
[ редактировать ]
Сверхпроводящие фуллерены на основе C 60 существенно отличаются от других органических сверхпроводников. Строительные молекулы больше не представляют собой обработанные углеводороды , а представляют собой молекулы чистого углерода . Кроме того, эти молекулы больше не плоские, а объемные, что приводит к образованию трехмерного изотропного сверхпроводника. Чистый C 60 растет в ГЦК-решетке и является изолятором . Помещая щелочные атомы в междоузлия, кристалл становится металлическим и, в конечном итоге, сверхпроводящим при низких температурах.
К сожалению, кристаллы C 60 нестабильны в окружающей атмосфере. Их выращивают и исследуют в закрытых капсулах, что ограничивает возможные методы измерения. Самая высокая измеренная температура перехода составила TC для Cs 2 RbC 60 = 33 К. Самая высокая измеренная температура перехода органического сверхпроводника была обнаружена в 1995 году в Cs 3 C 60 под давлением 15 кбар и составила TC = 40 К. под давлением это соединение демонстрирует уникальное поведение. Обычно самая высокая температура достигается при самом низком давлении, необходимом для перехода. Дальнейшее повышение давления обычно снижает температуру перехода. Однако в Cs 3 C 60 сверхпроводимость наступает при очень низких давлениях в несколько 100 бар, и температура перехода продолжает расти с ростом давления. Это указывает на совершенно другой механизм, чем просто расширение полосы пропускания.
| Материал | Т С (К) | p наруж. (мбар) |
|---|---|---|
| К 3 С 60 | 18 | 0 |
| Рб 3 С 60 | 30.7 | 0 |
| К 2 ЦСК 60 | 24 | 0 |
| К 2 РБК 60 | 21.5 | 0 |
| К 5 С 60 | 8.4 | 0 |
| Ср 6 С 60 | 6.8 | 0 |
| (NH 3 ) 4 Na 2 CsC 60 | 29.6 | 0 |
| (NH 3 )К 3 С 60 | 28 | 14.8 |
Больше органических сверхпроводников
[ редактировать ]Помимо трех основных классов органических сверхпроводников (СЭ), существует еще больше органических систем, которые становятся сверхпроводящими при низких температурах или под давлением. Далее следует несколько примеров.
СЦ на базе ТТП
[ редактировать ]ТМТТФ, как и БЭДТ-ТТФ, основаны на молекуле ТТФ ( тетратиафульвален ). Используя тетратиапентален (ТТП) в качестве основных молекул, получают множество новых органических молекул, служащих катионами в органических кристаллах. Некоторые из них являются сверхпроводящими. Об этом классе сверхпроводников стало известно совсем недавно, и исследования все еще продолжаются.
СЭ фенантренового типа
[ редактировать ]Вместо использования сульфатированных молекул или довольно крупных фуллеренов Бакминстера в последнее время стало возможным синтезировать кристаллы из углеводородного пикена и фенантрена . Легирование кристаллического пицена и фенантрена щелочными металлами, такими как калий или рубидий , и отжиг в течение нескольких дней приводит к сверхпроводимости с температурой перехода до 18 К (-255 ° C; -427 ° F). Для AxPhenanthrene сверхпроводимость возможна нетрадиционная. фенантренового типа И фенантрен, и пицен называются полициклическими ароматическими углеводородами . Увеличение числа бензольных колец приводит к более высокой T c .
СК интеркаляции графита
[ редактировать ]
Помещение инородных молекул или атомов между шестиугольными графитовыми листами приводит к упорядоченным структурам и сверхпроводимости, даже если ни инородная молекула или атом, ни графитовые слои не являются металлическими. несколько стехиометрий Было синтезировано с использованием в основном атомов щелочных металлов в качестве анионов.
Несколько ТК для необычных СЭ
[ редактировать ]| Материал | Т С (К) |
|---|---|
| (БДА-ТТП) 2 АсФ 6 | 5.8 |
| (ДТЭДТ) 3 Au(CN) 2 | 4 |
| К 3.3 Пицена | 18 |
| руб. 3,1 Пицена | 6.9 |
| К 3 Фенантрен | 4.95 |
| Rb 3 Фенантрен | 4.75 |
| СаС 5 | 11.5 |
| НаК 2 | 5 |
| КС 8 | 0.14 |
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Лебедь, AG (ред.) (2008). Физика органических сверхпроводников и проводников . Серия Springer по материаловедению, Vol. 110. ISBN 978-3-540-76667-4
- ^ Синглтон, Джон; Мильке, Чарльз (2002). «Квазидвумерные органические сверхпроводники: обзор». Современная физика . 43 (2): 63. arXiv : cond-mat/0202442 . Бибкод : 2002ConPh..43...63S . дои : 10.1080/00107510110108681 . S2CID 15343631 .
- ^ Джером, Д.; Мазо, А.; Рибо, М.; Бехгаард, К. (1980). «Сверхпроводимость в синтетическом органическом проводнике (ТМТСФ)2ПФ 6» . Журнал физических писем . 41 (4): 95–98. doi : 10.1051/jphyslet:0198000410409500 .
- ^ Комацу, Токутаро; Мацукава, Нозому; Иноуэ, Такехару; Сайто, Гунзи (1996). «Реализация сверхпроводимости при внешнем давлении путем контроля заполнения зон в κ-(BEDT-TTF) 2 Cu 2 (CN) 3 ». Журнал Физического общества Японии . 65 (5): 1340–1354. дои : 10.1143/JPSJ.65.1340 .
- ^ Шимахара, Х. (2008) «Теория состояния Фульде-Феррелла-Ларкина-Овчинникова и ее применение к квазинизкоразмерным органическим сверхпроводникам», в книге «Физика органических сверхпроводников и проводников» . А. Г. Лебедь (ред.). Шпрингер, Берлин.