2,5-франдисарбороночная кислота
| |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное имя IUPAC
Фуран-2,5-Дикарбоновая кислота | |
| Другие имена
Дегидромациновая кислота
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| Чеби | |
| Chemspider | |
| Echa Infocard | 100.019.819 |
PubChem CID
|
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Comptox Dashboard ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| C 6 H 4 O 5 | |
| Молярная масса | 156.093 g·mol −1 |
| Появление | Белое твердое вещество |
| Плотность | 1,604 г/см 3 |
| Точка плавления | 342 ° C (648 ° F; 615 K) |
| Точка кипения | 420 ° C (788 ° F; 693 K) |
| Растворим в ДМСО | |
| Кислотность (p k a ) | 4.38, 5.85 [ 1 ] |
| Опасности | |
| точка возгорания | 207 ° C (405 ° F; 480 K) |
За исключением случаев, когда отмечены, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
| |
2,5-франдисарбоновая кислота (FDCA) представляет собой органическое химическое соединение, состоящее из двух групп карбоновой кислоты , прикрепленных к центральному кольцу фурана . Впервые сообщалось, что и Хайнзельманн в 1876 в 1876 году и Хайнцельманн в 1876 году году, которые продуцировали ее посредством действия концентрированной гидробромической кислоты на слизистой кислоте . [ 2 ] Он может быть произведен из определенных углеводов и, как таковой, является возобновляемым ресурсом, он был идентифицирован Министерством энергетики США как одно из 12 приоритетных химических веществ для создания «зеленой» химической отрасли будущего. [ 3 ] Фуран-2,5-дикарбоновая кислота (FDCA) была предложена в качестве важного возобновляемого строительного блока, поскольку он может заменить терефталевую кислоту (PTA) в производстве полиэфиров и других современных полимеров, содержащих ароматический фрагмент. [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]
Синтез FDCA
[ редактировать ]Методы синтеза FDCA могут быть разделены на четыре группы: [ 4 ]
- Обезвоживание гексозных производных
- Окисление 2,5-разъединенных фуранов
- Каталитические преобразования различных производных фурана
- Биологическое преобразование HMF
Обезвоживание гексозных производных
[ редактировать ]Первая группа основана на тройной обезвоживании, способствующей кислоте, алдарической ( слизистой ) кислот. Эта реакция требует серьезных условий (высококонцентрированные кислоты, температуру> 120 ° C, время реагирования> 20 часов), и все методы были не селективными с выходом <50%. [ 7 ] Процесс также был запатентован французской компанией Agro Industrie Recherches et Developpments. [ 8 ] Это также процесс, который DuPont и ADM используют в соответствии с патентной литературой. [ 9 ]
Окисление 2,5-разъединенных фуранов
[ редактировать ]
Второй класс маршрутов синтеза включает в себя реакции окисления различных 2,5-размещенных фуранов, использующих различные неорганические окислители. нескольких маршрутах в FDCA посредством окисления гидроксиметилфурфура Сообщалось о (HMF) с воздухом по сравнению с различными катализаторами. Окисление HMF в сильно щелочных условиях над катализаторами благородных металлов дает почти количественное образование FDCA. [ 10 ] [ 11 ] Окисление HMF и метоксиметилфурфура (MMF) также изучали с помощью ряда обычных металлических бромидных катализаторов (CO, Mn, Br), используемых для окисления парасилола до терефталевой кислоты . [ 12 ] Кроме того, прямая обезвоживание в горшке и окисление фруктозы в FDCA через промежуточный HMF был исследован с хорошей селективностью, к сожалению, эта система не работает в воде. [ 13 ]
Каталитические преобразования различных производных фурана
[ редактировать ]Третий класс включает в себя реакции, описывающие синтез FDCA из Furfural. Фурфурур может быть окислен до 2-фуровой кислоты азотной кислотой , а вторая была впоследствии превращена в его метиловый эфир. Затем эфир преобразовали с помощью хлорметилирования в положении 5 с получением 5-хлорметилфроатаата. Последний окисляли азотной кислотой с образованием диметил 2,5-франдикарбоксилат, который после щелочного гидролиза давал FDCA с выходом 50%. Андрисано сообщил, что калий 2-фруроат, когда нагревается до 300 ° С в атмосфере азота, подвергалось декарбоксилированию с фураном при одновременном карбоксилировании в положении 5 до ди-лапсиум 2,5-фурурдикарбоксилат. [ 14 ]
Биологическое преобразование HMF
[ редактировать ]FDCA также была обнаружена в человеческой моче. [ 15 ] Здоровый человек производит 3–5 мг/день. Было проведено многочисленные исследования для установления метаболизма этого соединения и определения количества, которая производится в зависимости от здоровья человека. Было продемонстрировано, что индивидуальное количество полученного FDCA увеличилось после инъекции фруктозы. FDCA также была обнаружена в плазме крови. [ 4 ] Недавно фермент фарфуральный/HMF -оксидоредуктаза была выделена из бактерии Cupriavidus basilensis HMF14. [ 16 ] Этот фермент может быть способен преобразовать HMF в FDCA с использованием молекулярного кислорода, хотя альдегиддегидрогеназа также может играть роль. Штамм Pseudomonas putida , который был генетически спроектирован для экспрессии этого фермента, может полностью и избирательно преобразовать HMF в FDCA. Этот биокатализ выполняется в воде, при температуре и давлении окружающей среды, без токсичных или загрязняющих химических веществ, что делает его очень экологически чистым. [ 17 ] Несколько других ферментов были описаны позже, включая HMFO. Эта зависимая от флавина оксидаза катализирует три последовательных окисления с образованием FDCA из HMF. [ 18 ]
Промышленное производство
[ редактировать ]DuPont объявил о производстве FDCA для использования в PTF. [ 19 ] [ 9 ] В 2011 году Avantium была первой компанией, которая построила пилотную установку FDCA в Гелин, Нидерланды. Avantium полностью доказала свою технологию для производства FDCA на этой пилотной установке, и компания теперь планирует открыть первый в мире коммерческий завод FDCA. В настоящее время Avantium начал строительство коммерческого завода FDCA в 5 кт в Дельфидже, Нидерланды. Завод будет закончен в конце 2023 года с коммерческим производством, начиная с начала 2024 года. Подписано десять соглашений о озере.
Свойства и конверсии
[ редактировать ]
FDCA - очень стабильное соединение. Его физические свойства, такие как нерастворимость в большинстве общих растворителей и очень высокая температура плавления (она плавится при 342 ° C), по -видимому, указывают на межмолекулярную водородную связь. Несмотря на его химическую стабильность, FDCA подвергается реакциям, типичным для карбоновых кислот, таких как замена галогена, придавая карбоновые дихалиды, образование Di-EST и образование амидов. [ 4 ] Все эти реакции были разработаны в конце 19 -го и в начале 20 -го века. Новые методы были описаны Janda et al., Которые ввели синтез 2,5-форудикарбонового дихлорида, с помощью реакции FDCA с тионилхлоридом [ 20 ] Сообщалось о синтезе диэтилового эфира и диметилового эфира, а также амидации, а также несколько других модификаций. [ 4 ] Универсальность FDCA также наблюдается в количестве производных, доступных через относительно простые химические преобразования. Селективное восстановление может привести к частично гидрогенизированным продуктам, таким как 2,5 дигидроксиметилфурана и полностью гидрогенизированные материалы, такие как 2,5 бис (гидроксиметил) тетрагидрофуран.
Приложения
[ редактировать ]Наиболее важной группой конверсий FDCA, несомненно, является полимеризация. Потенциальное применение строительных блоков на основе Фурана для полимерных применений было подробно рассмотрено Гандини. [ 21 ] Примечательным примером является полиэтилен 2,5-франдикарбоксилат (PEF), но также другие полиэфиры и различные полиамиды и полиуретаны были описаны в литературе. Например, PEF является лишь членом семейства обширного поли (алкиленового 2,5-фурандикарбоксилата), в котором FDCA объединяется с диолами с переменной длиной алкильной цепи (содержащей до 12 метильных групп). Чем дольше диол алкильная цепь, тем выше молекулярная подвижность, тем ниже стекло переход и температура плавления, тем выше пластичность [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ]
Среди других, таких как DuPont и Corbion, [ 25 ] Компания Avantium утверждает, что разработала экономически эффективный путь для производства FDCA и производных полиэфиров. FDCA также применяется в фармакологии. Было продемонстрировано, что его диэтиловый эфир имел сильное анестезическое действие, похожее на кокаин. Было показано, что DICALCIUM 2,5-Фурандикарбоксилат ингибирует рост мегатория Bacillus . Скрининговые исследования по анилидам, полученным из FDCA, показали свое важное антибактериальное действие. Сам диасид является сильным комплексным агентом, хелатирующим такие ионы, как: 2+ , С 2+ и PB 2+ ; Он используется в медицине для удаления камней почек. [ 4 ] HMF метаболизируется через FDCA у млекопитающих, включая людей. Очень разбавленный раствор FDCA в тетрагидрофуране используется для подготовки искусственных вен для трансплантации. В начале этой главы было упомянуто, что FDCA является химически стабильным соединением. Эта собственность была хорошо полезна в промышленности - FDCA, так как большинство поликарбоновых кислот могут быть ингредиентом огненных пен. Такие пены помогают потушить пожары за короткое время, вызванное полярными и неполярными растворителями. [ 4 ] FDCA обладает большим потенциалом в качестве замены терефталевой кислоты, широко используемого компонента в различных полиэфирах, таких как полиэтилентерефталат (PET) и полибутилентерефталат (PBT). Универсальность FDCA также наблюдается в количестве производных, доступных через относительно простые химические преобразования. Селективное восстановление может привести к частично гидрогенизированным продуктам, таким как 2,5-дигидроксиметилфуран и полностью гидрогенизированные материалы, такие как 2,5-бис (гидроксиметил) тетрагидрофуран. Оба этих последних материала могут служить компонентами алкоголя при производстве нового полиэстера, и их комбинация с FDCA приведет к новому семейству продуктов, полученных из биомассы. Расширение этих концепций на производство новых нейлонов, либо путем реакции FDCA с диаминами, либо посредством преобразования FDCA в 2,5-бис (аминометил) тетрагидрофуран. FDCA также может служить стартовым материалом для производства сукциновой кислоты, полезность которой в другом месте. [ 26 ]
Технические барьеры
[ редактировать ]Основным техническим барьером в производстве и использовании FDCA является разработка эффективного и селективного процесса обезвоживания из сахаров. Контроль обезвоживания сахара может быть очень мощной технологией, что приводит к широкому спектру дополнительных недорогих строительных блоков, но это еще не очень хорошо понято. В настоящее время процессы дегидратации с использованием гидроксиметилфурфура (HMF) в качестве промежуточного звена, как правило, не селективны, если только при их образовании нестабильные промежуточные продукты могут быть преобразованы в более стабильные материалы, такие как метоксиметилфурфура (MMF). Необходимые исследования и разработки будут включать разработку селективных систем дегидратации и катализаторов. Формирование FDCA потребует разработки экономически эффективной и промышленной жизнеспособной технологии окисления, которая может работать совместно с необходимыми процессами обезвоживания. [ 5 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Hopff, H. and Krieger, A. (1961), о декарбоксилировании и диссоциации гетероциклических дикарбоновых кислот. HCA, 44: 1058-1063. https://doi.org/10.1002/hlca.196104425
- ^ Fittig, Rudolph (июль 1876 г.). «О новых производных слизистой кислоты» [о новых производных слизистой кислоты]. Отчеты немецкого химического общества . Установка Химического института Университета Страсбурга (на немецком языке). 9 (2): 1189–1199. Doi : 10.1002/cber.18760090250 .
- ^ Бозелл, Джозеф Дж.; Петерсен, Джин Р. (2010). «Разработка технологий для производства продуктов на основе биологических оснований из биоревто -карбохидратов - 10 -то« 10 »Министерства энергетики США. Зеленая химия . 12 (4): 539–554. doi : 10.1039/b922014c .
- ^ Подпрыгнуть до: а беременный в дюймовый и фон глин час я Lewkowski J. 2001, Синтез, химия и применение 5-гидроксиметил-фарфура и его производных. Arkivoc стр. 17-54 Архивировал 2011-07-19 на The Wayback Machine
- ^ Подпрыгнуть до: а беременный в Т. Верпи, Г. Петерсен: Химические вещества с добавленной высокой стоимостью из биомассы. Том I - результаты скрининга для потенциальных кандидатов из сахара и синтеза. Произведенный персоналом в Тихоокеанской северо -западной национальной лаборатории (PNNL); Национальная лаборатория возобновляемой энергии (NREL), Программа Управления биомассы (EERE), 2004 ( скачать )
- ^ Bozell JJ, Petersen Technology Development для производства продуктов на основе биобообразных из биоразмерных углеводов - пересмотренного «10» Министерства энергетики США. Green Chem 2010; 12: 539–554
- ^ Y Lett., 2008, 37, 50-51
- ^ Ard, fr2723945
- ^ Подпрыгнуть до: а беременный «Dupont Industrial Biosciences, ADM Найдите« процесс прорыва »для« давней молекулы »: биотопливо дайджест» . www.biofuelsdigest.com . 19 января 2016 года . Получено 2016-11-03 .
- ^ P. Verdeguer; Н. Мерат; A. GAST (1993). «Оксидация Catalytique du hmf en-acide 2,5-толчок дикарбоксилика». Журнал молекулярного катализа . 85 (3): 327–344. Doi : 10.1016/0304-5102 (93) 80059-4 .
- ^ Сара Э. Дэвиса; Леви Р. Хукб; Эрин С. Тамаргоа; Абхайя К. Датиб; Роберт Дж. Дэвиса (2 февраля 2011 г.). «Окисление 5-гидроксиметилфурфура Следующего семестра по сравнению с поддерживаемыми катализаторами PT, PD и AU». Катализ сегодня . 160 (1): 55–60. doi : 10.1016/j.cattod.2010.06.004 .
- ^ W. Partenheimer and V.V. Grushin, Adv. Synth. Catal., 2001, 343, 102–111.
- ^ C. Carlini, P. Patrono, Amr Galletti, G. Sbrana и V. Zima, Applied. Catal., A, 2005, 289, 197–204; ML Ribeiro и U. Schuchardt, Catal. Commun., 2003, 4, 83–86.
- ^ Andrisano, R.; Анджени, как Энн. Чим. (Рим) 1963, 53, 1658
- ^ Виттен, та; SP Levine, M. Killan, P. Boyle и S. Harkey. Клин Химический 1973, 19, 963
- ^ F. Buyman, N. Werckx, JH The Wind и HJ Ruiseses. Прокурор Нат. Академический Наука США. 2010, 107: 4919–4924.
- ^ F. Buyman, N. Werckx, JH The Wind и HJ Ruiseses. Biorsource Technology 2010, 101: 6291-6296.
- ^ WP Dirkman, de Groothouse, MW Frote. Анунев. Химический Инт. Редакция 2014, 53: 6515-6518.
- ^ администратор «Dupont Industrial Biosciences и ADM объявляют о прорывной платформе технологии для давно востребованной молекулы | Dupont USA» . www.dupont.com . Получено 2016-11-03 .
- ^ Janda, M.; Валента, Х.; Hrdy, я.; Hurkova, J.; Строгл, Дж.; Стибор, Дж.; Святой, П.; Bartzal, J. CS Patent, 188,011 (1982); CA 1982, 97, P72244H.
- ^ Ganderi, A., Belgcem, NM Prog. Полим. Sci., 1997, 22, 1203–1379 ; Gaindini, A., Silverst, AJD, Pascoal Neto, C. Sousa, AF, Gomes, MJ Pol. Sci.: Часть A: Пол. Chem., 2009, 47, 295–298; Гандини, А. Пол. Химический 1, 245-251.
- ^ Фреди, Джулия; Доригато, Андреа; Бортолотти, Мауро; Пегретти, Алессандро; Bikiaris, Dimitrios N. (2020-10-23). «Механические и функциональные свойства новых биобообразных поли (децилен-2,5-фураноат)/углеродных нанотрубков нанокомпозитных пленок» . Полимеры . 12 (11): 2459. doi : 10.3390/polym12112459 . ISSN 2073-4360 . PMC 7690911 . PMID 33114218 .
- ^ Фреди, Джулия; Риготти, Даниэле; Bikiaris, Dimitrios N.; Доригато, Андреа (март 2021 г.). «Термомеханические свойства настройки пленок поли (молочной кислоты) посредством смешивания с биодамированным поли (алкиленовым фураноатом) с различной длиной алкильной цепи для устойчивой упаковки» . Полимер . 218 : 123527. DOI : 10.1016/j.polymer.2021.123527 . S2CID 233925144 .
- ^ Санти, София; Soccio, Michelina; Фреди, Джулия; Лотти, Надия; Доригато, Андреа (июнь 2023 г.). «Неозначаемое развитие электроформированных матов на основе биодамированного поли (бутиленового 2,5-фураноата) и поли (пентаметилен 2,5-фураноата)» . Полимер . 279 : 126021. DOI : 10.1016/j.polymer.2023.126021 . S2CID 258674499 .
- ^ «Будущее пластмассы на основе биологических данных» . www.corbion.com . Архивировано из оригинала 2019-07-26 . Получено 2019-08-16 .
- ^ 2,5-Фурандикарбоновая кислота CAS 3238-40-2 Использование Watson International Ltd