Фотолюминесценция

Флуоресцентные решения под ультрафиолетовым светом. Поглощенные фотоны быстро вновь вновь вносятся в силу под более длинными электромагнитными длинами волн.

Фотолюминесценция (сокращена как PL ) - это излучение света из любой формы вещества после поглощения фотонов (электромагнитное излучение). Это одна из многих форм люминесценции (излучение света) и инициируется фотоэкссификацией (т.е. фотоны, которые возбуждают электроны до более высокого уровня энергии в атоме), следовательно, Prefix Photo- . После возбуждения обычно происходят различные процессы релаксации, в которых другие фотоны переосмысливаются. Периоды времени между поглощением и выбросом могут варьироваться: от короткой фемтосекундной режимешней для выбросов, включающей плазму свободного перевозки при неорганических полупроводниках. вплоть до миллисекундов для процессов фосфорески в молекулярных системах; и при особых обстоятельствах задержка выбросов может даже охватывать до минуты или часы.

Наблюдение фотолюминесценции при определенной энергии можно рассматривать как признак того, что электрон заполнял возбужденное состояние, связанное с этой энергией перехода.

Хотя это, как правило, верно в атомах и аналогичных системах, корреляции и другие более сложные явления также выступают в качестве источников фотолюминесценции в системах многих тела, таких как полупроводники. Теоретический подход к обращению с этим определяется уравнениями полупроводниковой люминесценции .

Формы

Схема для процессов релаксации возбуждения фотолюминесценции

Процессы фотолюминесценции могут быть классифицированы по различным параметрам, таким как энергия захватывающего фотона относительно излучения. Резонансное возбуждение описывает ситуацию, в которой фотоны определенной длины волны поглощаются, а эквивалентные фотоны очень быстро вновь вновь вновь вводят. Это часто называют резонансной флуоресценцией . Для материалов в растворе или в газовой фазе этот процесс включает в себя электроны, но не существует значительных внутренних энергетических переходов, включающих молекулярные особенности химического вещества между поглощением и излучением. электронная полоса образуется где неорганических полупроводниках , В кристаллических вовлечены) и бессвязные вклады (или неупругие моды, где некоторые энергетические каналы в режим вспомогательных потерь),

Последние возникают, например, из радиационной рекомбинации экситонов , кулоновские пары электронных отверстий в твердых веществах в твердых веществах. Резонансная флуоресценция может также показывать значительные квантовые оптические корреляции.

Больше процессов может происходить, когда вещество подвергается внутренним энергетическим переходам, прежде чем взорвать энергию от события поглощения. Электроны изменяют энергетические состояния, либо резонансно набирая энергию от поглощения фотона, либо потери энергии путем излучения фотонов. В дисциплинах, связанных с химией , можно часто различать флуоресценцию и фосфоресценцию . Первый, как правило, является быстрым процессом, однако некоторое количество исходной энергии рассеивается, так что повторные световые фотоны будут иметь более низкую энергию, чем у поглощенных возбужденных фотонов. В этом случае, как гласит в повторный привод, в этом случае сдвинуто красное, ссылаясь на уменьшенную энергию, которую она носит после этой потери (как показывает диаграмма Jablonski ). Для фосфоресценции электроны, которые поглощали фотоны, подвергаются пересечению межсистемы , где они входят в состояние с измененной вращения множественностью (см. Символ термина ), обычно триплетное состояние . После того, как возбужденный электрон перенесен в это триплетное состояние, электронный переход (расслабление) обратно к энергиям нижнего синглета является квантовым механическим, что означает, что он происходит гораздо медленнее, чем другие переходы. Результатом является медленный процесс радиационного перехода обратно в синглетное состояние, иногда длительные минуты или часы. Это основа для веществ «светить в темноте».

Фотолюминесценция является важным методом измерения чистоты и кристаллического качества полупроводников, таких как GAN и INP, и для количественного определения количества расстройства, присутствующего в системе.

Фотолюминесценция с разрешением по времени (TRPL)-это метод, в котором образец возбуждается световым импульсом, а затем измеряется распад в фотолюминесценции относительно времени. Этот метод полезен для измерения срока службы носителя меньшинства III-V полупроводников, таких как арсенид галлия ( GAAS ).

Свойства фотолюминесценции полупроводников с прямым зазором

В типичном эксперименте PL полупроводник возбуждается световым источником, который обеспечивает фотоны с энергией, большей, чем энергия полосы . Входящий свет возбуждает поляризацию, которая может быть описана с помощью полупроводниковых уравнений Блоха . Как только фотоны поглощаются, электроны и отверстия образуются с конечным импульсом $\mathbf {k}$ В диапазонах проводимости и валентности соответственно. Затем возбуждения подвергаются энергии и расслаблению импульса в направлении минимума заглушки. Типичными механизмами являются кулоновское рассеяние и взаимодействие с фононами . Наконец, электроны рекомбинируют отверстия под излучением фотонов.

Идеальные, без дефектных полупроводников-это системы многих тел, где взаимодействие бегающих зарядов и колебаний решетки должно быть рассмотрено в дополнение к связке световых материалов. В целом, свойства PL также чрезвычайно чувствительны к внутренним электрическим полям и диэлектрической среде (например, в фотонных кристаллах ), которые навязывают дополнительную степень сложности. Точное микроскопическое описание предоставляется уравнениями люминесценции полупроводника .

Идеальные квантовые структуры

Идеальная, без дефектов полупроводниковой квантовой скважины структура является полезной модельной системой для иллюстрации фундаментальных процессов в типичных экспериментах PL. Обсуждение основано на результатах, опубликованных в Klingshirn (2012) и Балкан (1998).

Структура фиктивной модели для этого обсуждения имеет два ограниченных квантовых электронных и двух отверстий поддиапазонов , E ₁ , E ₂ и H ₁ , H ₂ соответственно. Спектр линейного поглощения такой структуры показывает экситонные резонансы первого (E1H1) и вторых поддонов квантовой скважины (E ₂ , H ₂ ), а также поглощение от соответствующих состояний континуума и от барьера.

Фотоэкссидация

В целом, три различных условия возбуждения отличаются: резонанс, квазирезонансные и нерезонансные. Для резонансного возбуждения центральная энергия лазера соответствует самому низкому экситонному резонансу квантовой скважины . Нет, или только незначительное количество избытка, энергия вводится в систему носителей. Для этих условий когерентные процессы вносят значительный вклад в спонтанное излучение. Разложение поляризации создает экситоны напрямую. Обнаружение PL является сложным для резонансного возбуждения, так как трудно отличить вклад от возбуждения, т. Е., рассеянного рассеяния и диффузного рассеяния от шероховатости поверхности. Таким образом, спекл и резонансное рассеяние Rayleigh всегда накладываются на бессвязное излучение.

В случае нерезонансного возбуждения структура возбуждается некоторой избыточной энергией. Это типичная ситуация, используемая в большинстве экспериментов PL, поскольку энергия возбуждения может быть различена с помощью спектрометра или оптического фильтра . Нужно различить квазирезонансное возбуждение и борьбу с барьером.

Для квазирезонансных условий энергия возбуждения настраивается над основным состоянием, но все еще ниже барьера границы поглощения , например, в континуум первого поддиапазона. Поляризационная распад для этих условий намного быстрее, чем для резонансного возбуждения, и когерентный вклад в эмиссию квантовой скважины незначительны. Начальная температура системы носителей значительно выше, чем температура решетки из -за избыточной энергии инъекционных носителей. Наконец, изначально создана только плазма электрон-дыра. Затем следует образование экситонов.

В случае барьерного возбуждения первоначальное распределение носителей в квантовой скважине сильно зависит от рассеяния носителя между барьером и скважиной.

Расслабление

Первоначально лазерный свет индуцирует когерентную поляризацию в образце, то есть переходы между электронами и состояниями отверстия колеблются с лазерной частотой и фиксированной фазой. Поляризационные дефазы обычно в масштабе времени FS Sub-100 в случае нерезонансного возбуждения из-за сверхбысткого кулоновского и фононного рассеяния.

Дефазирование поляризации приводит к созданию популяций электронов и отверстий в проводимости и валентных полосах соответственно. Время жизни населения носителей довольно длинная, ограничена радиационной и нерадиативной рекомбинацией, такой как рекомбинация шнека . В течение этой жизни доля электронов и отверстий может образовывать экситоны, эта тема по -прежнему спорно обсуждается в литературе. Скорость образования зависит от экспериментальных условий, таких как температура решетки, плотность возбуждения, а также от общих параметров материала, например, прочности кулоновского взаимодействия или энергии связывания экситон.

Характерные временные масштабы находятся в диапазоне сотен пикосекунд в Гаасе; Они кажутся намного короче в полупроводниках с широким выбором .

Сразу после возбуждения короткими (фемтосекундными) импульсами и квази-межстентным распадом поляризации распределение носителей в основном определяется спектральной шириной возбуждения, например, лазерным импульсом. Таким образом, распределение очень нетемально и напоминает гауссовое распределение , сосредоточенное на конечном импульсе. В первых сотнях фемтосекунд носители разбросаны фононами или на повышенных плотностях носителей через кулоновское взаимодействие. Система носителей последовательно расслабляется до распределения Ферми - Дирака, как правило, в первой пикасекунде. Наконец, система носителей охлаждается под излучением фононов. Это может занять до нескольких наносекунд , в зависимости от материальной системы, температуры решетки и условий возбуждения, таких как избыточная энергия.

Первоначально температура носителя быстро уменьшается путем выброса оптических фононов . Это довольно эффективно из -за сравнительно большой энергии, связанной с оптическими фононами (36MEV или 420K в GAAS) и их довольно плоской дисперсией, что позволяет провести широкий диапазон процессов рассеяния при сохранении энергии и импульса. Как только температура носителя уменьшается ниже значения, соответствующего энергии оптического фонона, акустические фононы доминируют в релаксации. Здесь охлаждение менее эффективно из -за их дисперсии и небольших энергий, и температура снижается намного медленнее за первые десятки пикосекунд. При повышенных плотностях возбуждения охлаждение носителя дополнительно ингибируется так называемым эффектом горячих фононов . Релаксация большого количества горячих носителей приводит к высокой скорости оптических фононов, что превышает скорость распада в акустические фононы. Это создает неравновесную «чрезмерную популярность» оптических фононов и, таким образом, вызывает их повышенную реабсорбцию со стороны заряда, значительно подавляя любое охлаждение. Таким образом, система остывает медленнее, тем выше плотность носителя.

Радиационная рекомбинация

Эмиссия непосредственно после возбуждения является спектрально очень широким, но все же сосредоточено в окрестностях самого сильного экситонного резонанса. По мере того, как распределение носителей расслабляется и охлаждается, ширина пика ПЛ уменьшается, а энергия излучения сдвигается в соответствии с основным состоянием экситона (такого как электрон) для идеальных образцов без беспорядка. Спектр PL приближается к его квазистаичественной форме, определяемой распределением электронов и отверстий. Увеличение плотности возбуждения изменит спектры выбросов. В них преобладает экситонное основное состояние для низкой плотности. Дополнительные пики из более высоких поддистовых переходов появляются, когда плотность носителей или температура решетки увеличивается, поскольку эти состояния все больше и более заполняются. Кроме того, ширина основного пика PL значительно увеличивается с ростом возбуждения из-за вызванного возбуждением дефазирования и пик излучения испытывает небольшой сдвиг в энергии из-за кулоновской френрмализации и заполнения фазы.

В целом, как экситонные популяции, так и плазма, некоррелированные электроны и отверстия, могут выступать в качестве источников фотолюминесценции, как описано в уравнениях с полупроводникой-люминесценцией . Оба дают очень похожие спектральные особенности, которые трудно различить; Их динамика выбросов, однако, значительно различается. Разложение экситонов дает одноэкспоненциальную функцию распада, поскольку вероятность их радиационной рекомбинации не зависит от плотности носителя. Вероятность спонтанного излучения для некоррелированных электронов и отверстий приблизительно пропорциональна продукту популяций электронов и отверстий в конечном итоге, приводящим к непреодолимому распаду, описанному гиперболической функцией .

Влияние беспорядка

Реальные материальные системы всегда включают расстройство. Примерами являются структурные дефекты в решетке или расстройстве из -за изменений химического состава. Их лечение чрезвычайно сложнее для микроскопических теорий из -за отсутствия подробных знаний о возмущениях идеальной структуры. Таким образом, влияние внешнего воздействия на PL обычно рассматривается феноменологически. В экспериментах беспорядки могут привести к локализации носителей и, следовательно, резко увеличить время сроцизкой фотолюминесценции, поскольку локализованные носители не могут так же легко найти нерадиционные рекомбинационные центры, как могут свободные.

Исследователи из Университета науки и технологии короля Абдуллы (Kaust) изучили фотоиндуцированную энтропию (т.е. термодинамическое расстройство) Ingan / Gan Pin двойной гетероструктуры и алганов нанопроволок с использованием температурной фотолюминесценции. Они определили фотоиндуцированную энтропию как термодинамическую величину, которая представляет недоступность энергии системы для превращения в полезную работу из -за рекомбинации носителя и излучения фотонов . Они также рассказали об изменении генерации энтропии на изменение динамики фотокарриер в активных областях нанопроволоки, используя результаты из исследования фотолюминесценции с разрешением по времени. Они предположили, что количество генерируемого расстройства в слоях Ingan в конечном итоге увеличивается, когда температура приближается к комнатной температуре из-за термической активации поверхностных состояний , в то время как незначительное увеличение наблюдалось в нанопроволоках алгана, что указывает на более низкие степени, вызванные расстройством, в более широкой Bandgap полупроводник. Чтобы изучить фотоиндуцированную энтропию , ученые разработали математическую модель, которая рассматривает чистый обмен энергией, возникающий в результате фотоэкссификации и фотолюминесценции.

Фотолюминесцентные материалы для обнаружения температуры

В термометрии фосфора температурная зависимость процесса фотолюминесценции используется для измерения температуры.

Экспериментальные методы

Фотолюминесцентная спектроскопия является широко используемой методикой для характеристики оптических и электронных свойств полупроводников и молекул. Сама техника быстрая, бесконтактная и неразрушающая. Следовательно, его можно использовать для изучения оптоэлектронных свойств материалов различных размеров (от микрон до сантиметров) во время процесса изготовления без сложного препарата образца. Например, измерения фотолюминесценции поглотителей солнечных элементов могут предсказать максимальное напряжение, которое может произвести материал. В химии этот метод чаще называется флуоресцентной спектроскопией , но инструментация одинакова. Процессы релаксации могут быть изучены с использованием флуоресцентной спектроскопии с разрешением по времени, чтобы найти время затухания фотолюминесценции. Эти методы могут быть объединены с микроскопией, чтобы отобразить интенсивность ( конфокальную микроскопию ) или время жизни ( микроскопия визуализации флуоресцентной томографии ) фотолюминесценции в образце (например, полупроводящая пластина или биологический образец, который был отмечен флуоресцентными моликациями) Полем Модулированная фотолюминесценция является специфическим методом для измерения сложной частотной характеристики сигнала фотолюминесценции на синусоидальное возбуждение, что позволяет прямую экстракцию времени жизни меньшинства без необходимости калибровки интенсивности. Он использовался для изучения влияния дефектов интерфейса на рекомбинацию избыточных носителей в кристаллических кремниевых пластинах с различными схемами пассивации.

Смотрите также

• Хемилюминесценция
• Фосфорценция

Дальнейшее чтение

• Klingshirn, CF (2006). Полупроводниковая оптика . Спрингер. ISBN  978-3540383451 .
• Калт, Х.; Hetterich, M. (2004). Оптика полупроводников и их наноструктуры . Спрингер. ISBN  978-3540383451 .
• Дональд А. МакКуарри; Джон Д. Саймон (1997), Физическая химия, молекулярный подход , Университетские книги по науке
• Кира, М.; Кох, SW (2011). Полупроводниковая квантовая оптика . Издательство Кембриджского университета. ISBN  978-0521875097 .
• Peygambarian, N.; Кох, SW; MySyrowicz, André (1993). Введение в полупроводниковую оптику . Прентис Холл. ISBN  978-0-13-638990-3 .