Реакция Ротемунда
| Пол Ротемунд (химик, 1904 г.р.) | |
|---|---|
| Назван в честь | Карл Вильгельм Розенмунд |
| Тип реакции | Реакция конденсации |
Реакция Ротемунда представляет собой процесс конденсации / окисления превращаются , в ходе которого четыре пиррола и четыре альдегида в порфирин . Он основан на работе Пола Ротемунда , который впервые сообщил об этом в 1936 году. [ 1 ] Этот метод лежит в основе более современных синтезов, таких как описанные Адлером, Лонго и Линдси. Реакции Ротемунда часто встречаются в учебных лабораториях университетов. [ 2 ]
Метод
[ редактировать ]В реакции используется органическая кислая среда, такая как уксусная кислота или пропионовая кислота, в качестве типичных реакционных растворителей. В качестве альтернативы п -толуолсульфоновую кислоту можно использовать или различные кислоты Льюиса с хлорированными растворителями. Альдегид и пиррол нагревают в этой среде с получением умеренных выходов мезо-тетразамещенных порфиринов [RCC 4 H 2 N] 4 H 2 . Реакция включает как конденсацию альдегидов с 2,5-положениями пиррола, так и окислительное дегидрирование порфириногена [ RCC 4 H 2 NH] 4 .
История реакции
[ редактировать ]Многостадийный синтез гемина и хлорофилла был Ганса Фишера удостоен Нобелевской премии по химии . [ 3 ] [ 4 ] Это вдохновило его ученика Пола Ротемунда на разработку простого синтеза порфиринов в одном сосуде. В 1935 году Поль Ротемунд сообщил об образовании порфирина в результате простой реакции пиррола с газообразным ацетальдегидом или формальдегидом в метаноле с последующей обработкой соляной кислотой различных концентраций . [ 5 ] Год спустя Поль Ротемунд объявил о применимости своей реакции к другим альдегидам , с помощью которой ему удалось исследовать большое количество порфиринов. [ 6 ] Здесь он подробно описал синтез порфина , фундаментальной кольцевой системы всех порфиринов. Синтез порфинов он осуществил при температуре 90-95°С и высоком давлении в запаянных трубках из стекла пирекс путем взаимодействия пиррола, 2% формальдегида и пиридина в метаноле в течение 30 часов. [ 7 ]
Упрощенная версия синтеза порфиринов Ротемунда была описана Аланом Д. Адлером и Фредериком Р. Лонго в 1966 году. В нем используются мягкие органические кислоты в качестве катализаторов и реакционной среды, и он проводится на открытом воздухе. Семьдесят альдегидов дали соответствующие мезо -замещенные порфирины. Время реакции сократилось до 30 минут, а выход увеличился до 20%. [ 8 ] Протокол реакции Олдера-Лого был дополнительно модифицирован Lindsey et al. При использовании катализатора на основе кислоты Льюиса ( трифторид бора ) или сильных органических кислот ( трифторуксусная кислота ) в хлорированных растворителях выходы улучшаются до 30-40%. [ 9 ]
зеленой химии Разработаны варианты , в которых реакцию проводят при микроволновом облучении с использованием реагентов, адсорбированных на кислом силикагеле. [ 10 ] или при высокой температуре в газовой фазе . [ 11 ]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Линдси, Джонатан С. (2010). «Синтетические маршруты порфиринов с томезным узором». Отчеты о химических исследованиях . 43 (2): 300–311. дои : 10.1021/ar900212t . ПМИД 19863076 .
- ^ Фальво, РэйЭнн Э.; Минк, Ларри М.; Марш, Дайан Ф. (1999). «Микромасштабный синтез и 1 H ЯМР-анализ тетрафенилпорфиринов». J. Chem. Educ . 1999 (76): 237–239. Bibcode : 1999JChEd..76..237M . doi : 10.1021/ed076p237 .
- ^ ГАНС, ФИШЕР (11 декабря 1930 г.). « О гемине и взаимосвязях между гемином и хлорофиллом» Нобелевская лекция» (PDF) . nobelprize.org . Нобелевская премия и литература . Проверено 19 августа 2020 г.
- ^ «Нобелевская премия по химии 1930 года» . nobelprize.org/ . Нобелевская премия.
- ^ П. Ротемунд (1935). «Образование порфиринов из пиррола и альдегидов». Дж. Ам. хим. Соц . 57 (10): 2010–2011. дои : 10.1021/ja01313a510 .
- ^ П. Ротемунд (1936). «Новый синтез порфиринов. Синтез порфина». Дж. Ам. хим. Соц. 58 (4): 625–627. дои : 10.1021/ja01295a027 .
- ^ П. Ротемунд (1936). «Новый синтез порфиринов. Синтез порфина». Дж. Ам. хим. Соц. 58 (4): 625–627. дои : 10.1021/ja01295a027 .
- ^ Адлер, Алан Д.; Лонго, Фредерик Р.; Финарелли, Джон Д.; Гольдмахер, Джоэл; Ассур, Жак; Корсаков, Леонард (1967). «Упрощенный синтез мезо-тетрафенилпорфина». Дж. Орг. Хим . 32 (2): 476. doi : 10.1021/jo01288a053 .
- ^ Линдси, Джонатан С.; Шрайман, Ирвин К.; Сюй, Генри С.; Кирни, Патрик С.; Маргереттаз, Энн М. (1 марта 1987 г.). «Возвращение к реакциям Ротемунда и Адлера-Лонго: синтез тетрафенилпорфиринов в равновесных условиях». Дж. Орг. Хим . 52 (5): 827. doi : 10.1021/jo00381a022 .
- ^ Пети, А.; Лупи, А.; Майуард, П.; Моменто, М. (1992). «Микроволновое облучение в сухих средах: новый и простой метод синтеза тетрапиррольных соединений». Синтез. Коммун . 22 (8): 1137–1142. дои : 10.1080/00397919208021097 .
- ^ Слив, СМ; Гонг, X. (1997). «Синтез мезозамещенных порфиринов на воздухе без растворителей и катализаторов». хим. Коммун. (21): 2117–2118. дои : 10.1039/A704600F .