Реакция Нодзаки-Хиямы-Киши
| Реакция Нодзаки-Хиямы-Киши | |
|---|---|
| Назван в честь | Хитоши Нодзаки Тамеджиро Хияма Ёсито Киши |
| Тип реакции | Реакция сцепления |
| Идентификаторы | |
| Портал органической химии | Нодзаки-Хияма-соединение |
| RSC Идентификатор онтологии | RXNO: 0000191 |
Реакция Нодзаки-Хиямы-Киши представляет собой никеля и хрома реакцию сочетания с образованием спирта в результате реакции альдегида с аллил- или винилгалогенидом . [ 1 ] В своей оригинальной публикации 1977 года Тамеджиро Хияма и Хитоши Нодзаки [ 2 ] сообщили о растворе соли хрома (II), полученном восстановлением хлорида хрома алюмогидридом лития, к которому добавляли бензальдегид и аллилхлорид :
По сравнению с реакциями Гриньяра , эта реакция очень избирательна по отношению к альдегидам и обладает большой толерантностью к ряду функциональных групп, таких как кетоны , сложные эфиры , амиды и нитрилы . Эналы дают исключительно 1,2-сложение. Растворителями выбора являются ДМФ и ДМСО , одним из требований к растворителям является растворимость солей хрома. Реакция Нодзаки-Хиямы-Киши - полезный метод получения колец среднего размера. [ 3 ]
В 1983 году те же авторы расширили сферу применения, включив в нее винилгалогениды или трифлаты и арилгалогениды . [ 4 ] Было замечено, что успех реакции зависел от источника хлорида хрома (II) , а в 1986 году было обнаружено, что это связано с примесями никеля. [ 5 ] С тех пор хлорид никеля(II) используется в качестве сокатализатора . [ 6 ]
В том же году Ёсито Киши и др. независимо обнаружил благотворное воздействие никеля в своих поисках палитоксина : [ 7 ]
Также было обнаружено, что ацетат палладия является эффективным сокатализатором.
Механизм реакции
[ редактировать ]Никель является настоящим катализатором , когда в реакцию добавляются небольшие количества соли никеля. Хлорид никеля(II) сначала восстанавливается до никеля(0) с помощью 2 эквивалентов хлорида хрома(II) (в качестве жертвенного катализатора ), оставляя хлорид хрома(III) . Следующим этапом является окислительное присоединение никеля по углерод-галогенидной связи с образованием алкенилникелевого интермедиата R–Ni(II)–X с последующей стадией трансметаллирования с заменой NiX с группой Cr(III) на алкенилхром R–Cr(III)–. X промежуточный и регенерирующий Ni(II). Этот вид реагирует с карбонильной группой при нуклеофильном присоединении .
Количество используемого никеля должно быть небольшим, поскольку прямое соединение алкена с диеном является побочной реакцией. [ 8 ]
Родственными реакциями являются реакция Гриньяра (магний), реакция Барбье (цинк) и реакции присоединения с участием литийорганических реагентов .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Wrap, K. Org. Реагировать. 2004 , 64 , 253 . два : 10.1002/0471264180.or064.03
- ^ Карбонильное присоединение аллилгалогенидов по Гриньяру с помощью солей хрома. спиртов Хемоспецифический синтез гомоаллиловых J. Am. хим. Соц. 1977 год ; 99(9); 3179–3181. два : 10.1021/ja00451a061
- ^ (а) Макмиллан, DWC; Оверман, Ларри Э. «Энантиоселективный полный синтез (-)-7-деацетоксиальционина ацетата. Первый синтез дитерпена эуницеллина» J. Am. хим. Соц. 1995, 117 (41), 10391–10392. дои : 10.1021/ja00146a028 . (b) Лотеста, Южная Дакота; Лю, Дж.; Йейтс, Э.В.; Кригер, И.; Саккеттини, Дж. К.; Фрейндлих, Дж.С.; Соренсен, Э.Дж. «Расширение класса антибиотиков плевромутилина путем химического синтеза de novo» Chem. наук. 2011, 2, 1258–1261. два : 10.1039/C1SC00116G .
- ^ Селективное карбонильное присоединение алкенилгалогенидов по Гриньяру, опосредованное хлоридом хрома (II) Кадзухико Такаи, Кейзо Кимура, Тоору Курода, Тамеджиро Хияма и Хитоши Нодзаки Tetrahedron Letters, том 24, выпуск 47, 1983 , страницы 5281–5284 два : 10.1016/S0040-4039(00)88417-8
- ^ Реакции алкенилхромовых реагентов, полученных из алкенилтрифторметансульфонатов (трифлатов) с хлоридом хрома (II) в условиях никелевого катализа К. Такаи, М. Тагашира, Т. Курода, К. Осима, К. Утимото, Х. Нозаки Дж. Ам. хим. Соц. ; 1986 год ; 108(19); 6048–6050. два : 10.1021/ja00279a068
- ^ Следовые примеси металлов в катализе Изабель Томе, Энн Нейс, Карстен Болм, Chem. Соц. Преподобный. 2012 , 41, 979–987. дои : 10.1039/C2CS15249E
- ^ Каталитическое влияние хлорида никеля (II) и ацетата палладия (II) на опосредованную хромом (II) реакцию сочетания йодолефинов с альдегидами Хаолун Цзинь, Дзюнъити Уэниши, Уильям Дж. Крист, Ёсито Киши Дж. Ам. хим. Соц. ; 1986 год ; 108(18); 5644–5646. два : 10.1021/ja00278a057
- ^ Кадзухико Такай, Коичи Сакогава, Ясутака Катаока, Коитиро Осима и Киитиро Утимото (1998). «Получение и реакции алкенилхромовых реагентов: 2-гексил-5-фенил-1-пентен-3-ол» . Органические синтезы
{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link); Сборник томов , т. 9, с. 472 .