Реакция на воде
Реакции на воде представляют собой группу органических реакций , которые протекают в виде эмульсии в воде и имеют необычное ускорение скорости реакции по сравнению с (i) той же реакцией в органическом растворителе или (ii) соответствующей реакцией в сухой среде . [1] Этот эффект известен уже много лет. [2] но в 2005 году исследователи из группы К. Барри Шарплесса опубликовали систематическое исследование этого явления. [3] [4]
Ускорение скорости обнаруживается в некоторых перегруппировках Кляйзена . В одном типичном примере этой реакции при комнатной температуре химический выход составил 100% по воде через 120 часов по сравнению с 16% для той же реакции в толуоле и 73% в чистой реакции.
Повышенная реакционная способность также обнаружена в циклоприсоединениях . Реакция квадрициклана с ДЭАД представляет собой циклоприсоединение 2σ + 2σ + 2π, которое на воде протекает в течение 10 минут при комнатной температуре с выходом 82%. Та же реакция в толуоле занимает 24 часа при 80 °C с выходом 70%. Эмульсионная реакция во фторированном циклогексане занимает 36 часов, а чистая реакция еще дольше (48 часов).
Другие реакции с аполярными реагентами, такие как реакции Эне и реакции Дильса-Альдера, также демонстрируют ускорение скорости. Объяснение недоступно, но оно связано с водородными связями и присутствием небольшого количества растворенного вещества. Этот тип реакции представляет интерес для зеленой химии , поскольку он значительно сокращает использование органических растворителей, выделение продуктов реакции относительно легко и увеличивает выходы и химическую чистоту с небольшими дополнительными затратами, если не меньшими.
Примеры
[ редактировать ]В одном исследовании [5] реакция сочетания индола и хинона происходит при комнатной температуре без катализатора в воде с химическим выходом 82% , хотя реагенты и продукты нерастворимы в этой среде. Реакция гораздо менее эффективна в гомогенных системах, таких как дихлорметан , толуол и ацетонитрил , или даже в реакции без растворителя или даже в реакции с водой, но теперь при 50°C.
Влияние на воду изучено также в циклоприсоединениях типа: [6]
![[3+2]-циклоприсоединение нитронов и алленолятов](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a4/OnWaterReactionApplication.png/400px-OnWaterReactionApplication.png)
В этой реакции алкинметил -2-октиноат реагирует с трифенилфосфином с образованием промежуточного цвиттер-ионного алленолята , диполярофила 1,3-дипольного 2-фенилнитрона . Первичный продукт региоселективного [3+2] диполярного циклоприсоединения затем перегруппировывается в дигидроизоксазол с регенерацией фосфина. Эта реакция протекает только в воде с добавлением хлорида лития , хотя реагенты не растворяются в этой среде. В органических растворителях, таких как толуол или дихлорметан, реакции не происходит.
Реакция в присутствии воды
[ редактировать ]Альтернативная классификация с более широким охватом предложена Юджиро Хаяши. [7] поскольку он описывает некоторые органокаталитические альдольные реакции , протекающие в присутствии воды . Наблюдаемый эффект в этих реакциях заключается не в ускорении скорости (как это было бы в случае с водой ), а в увеличении энантиоселективности .
В контексте органокатализа обе концепции реакций на воде и реакций в присутствии воды подверглись критике в 2007 году со стороны Донны Блэкмонд как не столь экологически чистые . По словам Блэкмонда, для отделения продукта реакции от водной фазы в любом случае обычно требуется органический растворитель, а в известных водных системах водная фаза на самом деле может составлять менее 10% от общей реакционной смеси, а другой компонент образует фактический растворитель. Блэкмонд также отмечает, что в известных случаях наблюдаемое ускорение скорости в присутствии воды связано с дезактивацией реакции, подавляющей воду. [8]
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Органический синтез «На воде» Арани Чанда и Валерий В. Фокин. Химические обзоры, 2009 г., 109 (2), 725-748. два : 10.1021/cr800448q
- ^ Органические реакции в водных средах с акцентом на образование CC-связей Чао-Цзюнь Ли Чем. Ред. 1993, 93, 2023-2035 гг. два : 10.1021/cr00022a004
- ^ Уникальная реакционная способность органических соединений в водной суспензии Шридхар Нараян, Джон Малдун, М.Г. Финн, Валерий В. Фокин, Хартмут К. Колб, К. Барри Шарплесс Ангью. хим. Межд. Эд. 21/2005 стр . 3157 [1] [ мертвая ссылка ]
- ^ Реакции органического синтеза на воде на границе раздела органика-жидкость вода Ричард Н. Батлер и Энтони Г. Койн Org. Биомол. хим., 2016, 14, 9945-9960. два : 10.1039/C6OB01724J
- ^ О прямом связывании индолов с 1,4-бензохинонами без катализатора, промотируемом водой. Хай-Бо Чжан, Ли Лю, Юн-Цзюнь Чен, Донг Ван, Чао-Цзюнь Ли Европейский журнал органической химии, том 2006 , выпуск 4, страницы 869–873 Аннотация
- ^ Органокатализ на воде. Региоселективное [3+2]-циклоприсоединение нитронов и алленолятов Дэвид Гонсалес-Круз, Дэвид Уивер, Питер де Армас, Эсекьель К. Моралес и Фернандо Гарсиа-Телладо Chem. Коммун. , 2006 , 2798–2800, дои : 10.1039/b606096j
- ^ В воде или в присутствии воды? Юджиро Хаяси Энгью. хим. Межд. Эд. 2006 , 45, 8103 – 8104 два : 10.1002/anie.200603378
- ^ Вода в органокаталитических процессах: развенчание мифов Донна Г. Блэкмонд, Алан Армстронг, Вив Кумб и Эндрю Уэллс Энджью. хим. Межд. Эд. 2007 , 46, 3798 – 3800 два : 10.1002/anie.200604952