Карбоборация
В органической химии карбоборирование описывает присоединение как углерода , так и бора к определенным углеродсодержащим двойным и тройным связям, таким как алкены , алкины и аллены .
В синтезе органических соединений эта химическая реакция используется для установления новой связи углерод-углерод и связи углерод-бор. Продуктом реакций карбоборирования являются органоборановые соединения, которые оказываются полезными в органическом синтезе и содержат как новую углеродную группу, так и борную группу для дальнейшей функционализации. Эта связь углерод-бор позволяет осуществлять борорганическую химию , которая облегчает широкий спектр химических превращений, таких как окисление и реакция Сузуки . Связь углерод-бор может трансформироваться во множество функциональных групп и фрагментов, что делает ее очень полезной в фармацевтической химии и органическом синтезе.
Карбоборирование было разработано вскоре после появления и широкого применения гидроборирования . Карбоборирование часто облегчается посредством катализа, часто с использованием переходных металлов , и обычно включает активированный алкен или алкин. Двумя наиболее хорошо изученными категориями карбоборирования являются 1,1 и 1,2 карбоборирование, которые различаются региоселективностью входящей углеродной группы.
1,1 Карбоборация
[ редактировать ]1,1-карбоборирование доставляет как связь углерод-углерод, так и связь углерод-бор к одному и тому же углероду в субстрате. Для этого требуется 1,2-миграция заместителя от одного углерода к другому в двойной связи. Реакция Рэкмейера обычно считается новаторским примером 1,1-карбоборирования, в которой используется мигрирующая группа металла, чтобы облегчить преобразование. [1] Однако есть несколько современных примеров карбоборации с различными мигрирующими группами. [2] [3]
Реакция Рэкмейера включает 1,1-карбоборирование соединения 1-алкинилметалла с образованием алкенилборановых соединений. [M] может представлять собой соединения кремния , германия , олова или свинца с различными заместителями или лигандами. [M] и BR 2 обычно цис-по отношению друг к другу в реакции Рэкмейера, за некоторыми исключениями. [1]
Механизм
[ редактировать ]Предполагается, что 1,1-карбоборирование типа Рэкмейера проходит через цвиттер-ионное промежуточное соединение , и в некоторых случаях это промежуточное соединение было выделено и охарактеризовано. [4] [5] [6] Однако этот механизм может сильно зависеть от субстрата и реагента.
В боране соединение обычно имеет тригональную плоскую молекулярную геометрию , что делает атом бора электрофильным центром. Заместители могут влиять на силу борана как кислоты Льюиса . [5] Бораны, которые являются более сильными кислотами Льюиса, являются лучшими электрофилами и, следовательно, лучше способствуют карбоборированию. Бораны можно оптимизировать для работы с менее активированными субстратами. Трис(пентафторфенил)боран [B(C 6 F 5 ) 3 ] представляет собой сильнокислотный боран Льюиса, который хорошо действует в 1,1-карбоборациях как с активированными, так и с неактивированными субстратами, и позволяет облегчить реакцию в более мягких условиях. [3] Активированный субстрат, такой как алкен или алкин, имеет электроноакцепторную группу, непосредственно присоединенную к углероду внутри двойной или тройной связи. [7] Катализаторы переходных металлов использовались для разработки энантиоселективных 1,1-карбобораций на неактивированных алкенах. Эти реакции проходят каталитический цикл , который может проходить через цвиттер-ионный промежуточный продукт, а может и не проходить. [8]
Примеры
[ редактировать ]
1,2 Карбоборация
[ редактировать ]1,2-карбоборирование доставляет связь углерод-углерод и связь углерод-бор к соседним атомам углерода в подложке. Обычно этому способствует катализ переходными металлами, но были разработаны 1,2-карбобории, не содержащие переходных металлов, которые продолжают представлять интерес для химиков-синтетиков. [11] Преимущество использования переходных металлов заключается в том, что реакции часто могут иметь энантиоселективный контроль на основе лигандов, используемых в металлокомплексе. Обычно используемые металлы — палладий , никель и медь , которые часто сочетаются с органоборанами или источником бора с электрофилом или нуклеофилом . [12]
Механизм
[ редактировать ]Механизм карбоборирования во многом зависит от субстрата и реагентов, используемых в реакции. Ниже показаны примеры двух типов алкен-1,2-карбобораций, катализируемых Pd: типа Хека и типа Вакера . [12] Однако реакции, катализируемые Cu и Ni, могут протекать по схожим механизмам. Эти два механизма в основном различаются степенью окисления активного катализатора и тем, как углеродная группа доставляется к субстрату: C–C образуется ли связь путем миграционного внедрения из катализатора ( внутренняя сфера ) или атаки внешнего нуклеофила ( внешняя сфера ). сфера ). Карбоборации типа Вакера, катализируемые Pd II , гораздо реже, чем типа Хека. О первом примере 1,2-карбоборации типа Wacker сообщила группа Энгла в 2019 году. [13]
Несмотря на общую тенденцию использования переходных металлов, также были разработаны процессы, не содержащие переходных металлов, такие как использование бороновых кислот. [11] или светоопосредованная радикальная инициация. [14] Эти реакции обычно приводят к тому, что заместитель бора оказывается на конце или менее замещенной стороне субстрата, но были также разработаны антикарборборации, которые вызывают обратную региоселективность. [11] [13] [15] Также была проделана большая работа по обеспечению энантиоселективности 1,2-карбоборирования с использованием различных лигандов на катализаторах на основе переходных металлов.
Примеры
[ редактировать ]
1,n карбоборация
[ редактировать ]Арилборирование 1,n, катализируемое никелем, было разработано в 2019 году Ином и его коллегами и остается единственным примером арилборирования с проходящей цепью. [23] Это было достигнуто с помощью лиганда на основе азота и трехкомпонентного сочетания. Показана общая схема и предлагаемый механизм.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б с Рэкмейер, Б. (1995). «l,l-органоборация соединений алкинилкремния, германия, олова и свинца». Обзоры координационной химии . 145 : 125.
- ^ Jump up to: а б Кер Г.; Эркер, Г. (2016). «Продвинутые реакции 1,1-карбоборирования с пентафторфенилборанами» . Химическая наука . 7 (1): 56–65. дои : 10.1039/c5sc03282b . ПМК 5508682 . ПМИД 28757997 .
- ^ Jump up to: а б Кер Г.; Эркер, Г. (2012). «1,1-Карбоборация». Химические коммуникации . 48 (13): 1839–1850. дои : 10.1039/C1CC15628D . ПМИД 22116402 .
- ^ Jump up to: а б Бисмуто, А.; Томас, СП; Дуарте, Ф; Коули, MJ (2012). «Характеристика цвиттер-ионного промежуточного соединения в 1,1-карбоборации алкинов». Химические коммуникации . 48 (13): 1839–1850. дои : 10.1039/C1CC15628D . ПМИД 22116402 .
- ^ Jump up to: а б с Рэкмейер, Б.; Хан, Э. (2015). «1,1-Карбоборирование посредством активации связей кремний-углерод и олово-углерод». Европейский журнал неорганической химии . 2016 (3): 300. doi : 10.1002/ejic.201500727 .
- ^ Рэкмейер, Б.; Кер, Г.; Зюсс, Дж.; Молла, Э. (1999). «1,1-Организация тетраинов - пути к новым силолам, станнолам и конденсированным гетероциклам». Журнал металлоорганической химии . 577 : 82. дои : 10.1016/S0022-328X(98)01029-8 .
- ^ Коста, Д. (2020). «Дополнения к неактивированным алкенам: последние достижения» . Арабский химический журнал . 13 : 799. doi : 10.1016/j.arabjc.2017.07.017 . S2CID 102556829 .
- ^ Jump up to: а б Ван, В.; Дин, К.; Инь, Г. (2020). «Катализатор-контролируемое энантиоселективное 1,1-арилборирование неактивированных олефинов». Природный катализ . 3 (11): 951. doi : 10.1038/s41929-020-00523-8 . S2CID 224783863 .
- ^ Рекмейер, Б.; Менц, Г. (1977). «Органоборирование алкинилстаннанов, III1 Реакция триалкилборанов с моноалкинилстаннанами / Органоборирование алкинилстаннанов, III Реакция триалкилборанов с моноалкинилстаннанами» . Журнал Nature Research B (на немецком языке). 32б (12): 1400. doi : 10.1515/znb-1977-1209 . S2CID 98409890 .
- ^ Вс, СЗ; Талавера, Л.; Шписс, П.; День, КС; Мартин, Р. (2021). «Бис-металлоорганические реагенты sp3 посредством каталитической 1,1-дифункционализации неактивированных олефинов». Ангеванде Хеми . 60 (21): 11740–11744. дои : 10.1002/anie.202100810 . ПМИД 33630396 . S2CID 232050085 .
- ^ Jump up to: а б с д Роскалес, С.; Чаки, АГ (2015). «Прямая антикарбоборация алкинов, не содержащая переходных металлов, бороновыми кислотами с целью получения алкенилгетероаренов». Органические письма . 17 (6): 1605–1608. doi : 10.1021/acs.orglett.5b00517 . ПМИД 25738233 .
- ^ Jump up to: а б с Лю, З.; Гао, Ю.; Цзэн, Т.; Энгл, К.М. (2020). «1,2-Карбоборирование алкенов, катализируемое переходными металлами: стратегии, механизмы и стереоконтроль» . Израильский химический журнал . 60 (3–4): 219–229. дои : 10.1002/ijch.201900087 . ПМЦ 8006804 . ПМИД 33785969 .
- ^ Jump up to: а б Лю, З.; Ни, штаб-квартира; Цзэн, Т.; Энгл, К.М. (2018). «Каталитическое карбо- и аминоборирование алкенилкарбонильных соединений через пяти- и шестичленные палладациклы» . Журнал Американского химического общества . 140 (9): 3223–3227. дои : 10.1021/jacs.8b00881 . ПМК 6002770 . ПМИД 29384373 .
- ^ Jump up to: а б Джин, С.; Ларионов, ОВ (2018). «Радикально новый взгляд на карбоборирование алкенов» . Хим . 4 (6): 1205. Бибкод : 2018Chem....4.1205J . дои : 10.1016/j.chempr.2018.05.022 . S2CID 103226343 .
- ^ Лю, З.; Чен, Дж.; Лу, ХХ; Ли, Х.; Гао, Ю.; Кумбс, младший; Гольдфогель, MJ; Энгл, К.М. (2019). «Pd (0)-катализируемое направленное син-1,2-карбоборирование и -силилирование: область применения алкенов, применение в деароматизации и стереоконтроль через хиральное вспомогательное средство» . Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 58 (47): 17068–17073. дои : 10.1002/anie.201910304 . ПМЦ 7337986 . ПМИД 31538388 .
- ^ Йе, Й.; Лин, Ю.; Мао, Северная Дакота; Ян, Х.; Да, XY; Се, Т. (2018). «Недавние успехи в карбоборации алкенов, катализируемой никелем» . Органическая и биомолекулярная химия . 140 (9): 3223–3227. дои : 10.1021/jacs.8b00881 . ПМК 6002770 . ПМИД 29384373 .
- ^ Зиеба, А.; Хупер, Дж. Ф. (2021). «Карбоборилирование, катализируемое палладием, для синтеза борилированных инданов». Европейский журнал органической химии . 2021 (29): 4072. doi : 10.1002/ejoc.202100309 . S2CID 234865746 .
- ^ Траннель, ГЛ; Кунийил Р.; Крук, П.Ф.; Лю, П.; Браун, МК (2021). «Никель-катализируемое деаромативное арилборирование индолов: региоселективный синтез C2- и C3-борилированных индолинов» . Журнал Американского химического общества . 143 (40): 16502–16511. дои : 10.1021/jacs.1c05902 . ПМЦ 8781163 . ПМИД 34582691 .
- ^ Дорн, Словакия; Браун, МК (2022). «Совместный катализ Pd/Cu арилборации алкенов: возможности для дивергентной реакционной способности» . АКС-катализ . 12 (3): 2058–2063. doi : 10.1021/acscatal.1c05696 . ПМК 9540610 . ПМИД 36212545 .
- ^ Гао, Ю.; Ким, Н.; Мендоса, Южная Дакота; Яздани, С.; Виейра, AF; Лю, М.; Гротьян, Д.Б.; Бертран, Г.; Джаззар, Р.; Энгл, К.М. (2022). «(CAAC) Медный катализ обеспечивает региоселективную трехкомпонентную карбоборацию терминальных алкинов» . АКС-катализ . 12 (12): 7243–7247. doi : 10.1021/acscatal.2c00614 . ПМЦ 10153597 . ПМИД 37143933 .
- ^ Лю, З.; Ли, XQ; Цзэн, Т.; Энгл, К.М. (2019). «Направленное энантиоселективное антикарбоборирование алкенилкарбонильных соединений, катализируемое палладием (II)» . АКС-катализ . 9 (4): 3260–3265. дои : 10.1021/acscatal.9b00181 . ПМК 6889887 . ПМИД 31799023 .
- ^ Авердунк, А.; Хазенбек, М.; Мюллер, Т.; Беккер, Дж.; Геллрих, У. (2022). «1,2-Карбоборирование ариалленов алкенилборанами, полученными in situ, для синтеза 1,4-диенов» . Химия - Европейский журнал . 28 (32): e202200470. дои : 10.1002/chem.202200470 . ПМЦ 9325554 . ПМИД 35348257 .
- ^ Jump up to: а б Ван, В.; Дин, К.; Ли, Ю.; Ли, З.; Ли, Ю.; Пэн, Л.; Инь, Г. (2019). «Мигрирующее арилборирование неактивированных алкенов, осуществляемое никелевым катализом». Angewandte Chemie, международное издание . 58 (14): 4612–4616. дои : 10.1002/anie.201814572 . ПМИД 30740847 . S2CID 73450688 .