Нозаки -Хияма -Киши Реакция
| Носаки-Хияма-Киши Реакция | |
|---|---|
| Назван в честь | Хитоши Носаки Тамеджиро Хияма Йошито Киши |
| Тип реакции | Реакция связи |
| Идентификаторы | |
| Органическая химическая портал | Носаки-хийама-связанность |
| RSC Ontology Id | Rxno: 0000191 |
Реакция Нозаки -Хияма -Киши представляет собой никеля / хрома реакцию связи , образующая спирт из реакции альдегида с аллилом или винилгалогенидом . [ 1 ] В их первоначальной публикации 1977 года Тамеджиро Хияма и Хитоши Нозаки [ 2 ] Сообщается о солевом растворе хрома (II), приготовленном путем восстановления хромового хлорида с помощью литий -алюминиевого гидрида, к которому добавляли бензальдегид и аллил хлорид :
По сравнению с реакциями Grignard эта реакция очень селективна по отношению к альдегидам с большой толерантностью к ряду функциональных групп, таких как кетоны , эфиры , амиды и нитрилы . Эналы дают исключительно 1,2-добавление. Выбор растворителей - это DMF и DMSO , одним из требований растворителя является растворимость солей хрома. Реакция Нозаки-Хияма-Киши является полезным методом для приготовления колец среднего размера. [ 3 ]
В 1983 году теми же авторы расширили масштаб, чтобы включить виниловые галогениды или трифлаты и арилгалогениды . [ 4 ] Было отмечено, что успех реакции зависел от источника хлорида хрома (II) , и в 1986 году было обнаружено, что это связано с примесями никеля. [ 5 ] С тех пор хлорид никеля (II) используется в качестве коатализатора . [ 6 ]
В том же году Yoshito Kishi et al. Независимо обнаружил полезные последствия никеля в его поисках палитоксина : [ 7 ]
Также было обнаружено, что ацетат палладия является эффективным кокатализатором.
Механизм реакции
[ редактировать ]Никель является фактическим катализатором , когда к реакции добавляются небольшие количества никелевой соли. Никель (II) хлорид сначала сводится к никеле (0) с 2 эквивалентами хрома (II) хлорида (в качестве жертвенного катализатора ), оставляя хрома (III) хлорида . Следующим шагом является окислительное добавление никеля в углеродную связь с промежуточным соединением алкенилникел R -Ni (II) -x с последующей стадии трансмутации , обменивающей NIX с группой CR (III) в алкенилхромиум R -CR (III) - X Промежуточный и регенерирующий Ni (II). Этот вид реагирует с карбонильной группой в нуклеофильном добавлении .
Количество используемого никеля должно быть низким, поскольку прямая алкеновая связь с диеном является побочной реакцией. [ 8 ]
Связанные реакции - это реакция Grignard (магний), варберская реакция (цинк) и реакции добавления с участием органолитов .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Остаться, К. Орг. Реагировать. 2004 , 64 , Два : 10.1002/0471264180.or064.03
- ^ Карбонильная добавка типа Грингарда с помощью хромовой соли с помощью хромовой соли. Хемопроцированный синтез гомоалельных спиртов Окуде, Шигео Хирано, Тамеджиро Хияма, Хитоши Нозаки Дж. А.М. Химический Соц 1977 ; 99 (9); 3179–3 два : 10.1021/ja00451a061
- ^ (а) Макмиллан, DWC; Оверман, Ларри Э. «Энантиоселективный общий синтез (-)-7-диацетоксиалинцеонина ацетата. Первый синтез эуницеллина дитерпена» J. Am. Химический Соц 1995, 117 (41), 10391–10392. doi : 10.1021/ja00146a028 . (б) лотеста, SD; Лю, Дж.; Йейтс, ЭВ; Кригер, я.; Sacchettini, JC; Фрейндлих, JS; Соренсен, EJ «Расширение класса антибиотиков плевромутилина с помощью химического синтеза de novo» Chem. Наука 2011, 2, 1258–1261. два : 10.1039/c1sc00116g .
- ^ Селективное карбониловое добавление карбонила генилгалогенидов, опосредованных хлоридом Казухико Такай, Кейзо Кимура, Тура Курода, Тамеджиро Хияма и Хитош Носаки Тетраэдрон Письмо 24, выпуск 47, 1983 , Страницы 5281–5284 Два : 10.1016/s0040-4039 (00) 88417-8
- ^ Реакции реагентов алкенилхромий, полученных из алкенилрифторметанесульфонатов (трифлаты) с хромами (II) под катализом никеля К. Такай, М. Тагашира, Т. Курода, К. Ошима, К. Утимото, Х. Нозаки Дж. Химический Соц ; 1986 ; 108 (19); 6048–6050. два : 10.1021/ja00279a068
- ^ Следы металлов при примесях в катализе Изабель Томе, Энн Нейс, Карстен Болм, Хим. Соц Преподобный 2012 , 41, 979–987. doi : 10.1039/c2cs15249e
- ^ Каталитический эффект ацетата никеля (II) ацетата (II) на хрома (II), опосредованной хромом (II), с помощью олефинов йодо с альдегидами Haolun Jin, Junichi Uenishi, William J. Hrist, Yoshito Kishi J. Am. Химический Соц ; 1986 ; 108 (18); 5644–5646. два : 10.1021/ja00278a057
- ^ Казухико Такай, Коичи Сакогава, Ясутака Катаока, Коихиро Осима и Китиро Утимото (1998). «Препарат и реакции реагентов алкенилхромия: 2-гексил-5-фенил-1-пентен-3-ол » Органические синтезы
{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link); Собранные объемы , вып. 9, с. 472 .