1,4-бутан сультон
| |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название ИЮПАК
1,2 мин. 6 -Оксатиан-2,2-дион | |
| Другие имена
δ-бутансультон, δ-валеросультон, 2,2-диоксид оксатиана.
| |
| Идентификаторы | |
3D model ( JSmol )
|
|
| 5-19-01-00010 | |
| ХЭМБЛ | |
| ХимическийПаук | |
| Информационная карта ECHA | 100.015.135 |
| Номер ЕС |
|
ПабХим CID
|
|
| НЕКОТОРЫЙ | |
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| C4H8O3C4H8O3S | |
| Молярная масса | 136.17 g·mol −1 |
| Опасности | |
| СГС Маркировка : | |
 
| |
| Предупреждение | |
| Х302 , Х315 , Х319 , Х335 , Х341 , Х351 , Х412 | |
| P201 , P202 , P261 , P264 , P270 , P271 , P273 , P280 , P281 , P301+P312 , P302+P352 , P304+P340 , P305+P351+P338 , P308+P313 , P312 , P321 , P330 , P332+P313 , P337+P313 , P362 , P403+P233 , P405 , P501 | |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
1,4-бутансультон представляет собой шестичленный δ- сультон и циклический эфир кислоты 4-гидроксибутансульфоновой . В качестве сульфоалкилирующего агента используется 1,4-бутансултон для введения сульфобутильной группы (–(CH 2 ) 4 –SO 3 − ) в гидрофобные соединения, обладающие нуклеофильными функциональными группами, например гидроксигруппами (как в случае β-циклодекстрина [ 1 ] ) или аминогруппы (как в случае полиметиновых красителей [ 2 ] ). В них сульфобутильная группа присутствует в виде нейтральной натриевой соли и значительно увеличивает растворимость производных в воде.
Подготовка
[ редактировать ]Лабораторный синтез 1,4-бутансултона начинается с 4,4'-дихлордибутилового эфира (доступного из тетрагидрофурана, обработанного оксихлоридом фосфора и концентрированной серной кислотой ). [ 3 ] [ 4 ] который реагирует с сульфитом натрия с образованием соответствующей динатриевой соли 4,4'-бутандисульфокислоты. При пропускании через кислотный ионообменник динатриевая соль превращается в дисульфоновую кислоту, которая образует две молекулы 1,4-бутансульфона при повышенной температуре и пониженном давлении при удалении воды. Полученные выходы составляют от 72 до 80%. [ 5 ]
Начиная с 4-хлорбутан-1-ола [ 6 ] (из тетрагидрофурана и хлористого водорода с выходом 54–57%) с сульфитом натрия получают натриевую соль 4-гидроксибутан-1-сульфокислоты. Эта соль превращается с помощью сильных кислот (таких как соляная кислота) в очень гигроскопичную 4-гидроксибутансульфоновую кислоту и циклизуется в 1,4-бутансульфон при удалении воды.
Циклизация 4-гидроксибутансульфоновой кислоты в водном растворе протекает особенно эффективно при нагревании с высококипящими, несмешивающимися с водой растворителями (например, 1,2-дихлорбензолом или диэтилбензолом , температура кипения которых составляет около 180 °C), в которых 1,4-бутан -сультон растворяется и тем самым защищается от гидролиза в водной среде. 1,4-бутансултон получают с выходом до 99% при кипячении с обратным холодильником в течение одного часа. [ 7 ]
Вакуумная перегонка натриевой соли 4-гидроксибутансульфокислоты в присутствии концентрированной серной кислоты приводит непосредственно к 1,4-бутансульфону. [ 8 ] Натриевую соль 4-хлорбутан-1-сульфокислоты, которую получают из 1,4-дихлорбутана с сульфитом натрия, также можно циклизовать до 1,4-бутансултона при нагревании до 180-250°С. [ 9 ]
Свободнорадикальное сульфохлоридов сульфохлорирование изомерных 1-хлорбутана приводит к образованию смеси позиционно- и продуктов хлорирования и поэтому непригодно для прямого получения 1,4-бутансултона. [ 10 ]
Характеристики
[ редактировать ]1,4-бутансульфон — вязкая, прозрачная жидкость без цвета и запаха, реагирующая в кипящей воде (с образованием 4-гидроксибутансульфоновой кислоты) и спиртами (с образованием 4-алкоксибутансульфоновой кислоты) и растворяющаяся во многих органических растворителях. При температурах ниже точки плавления соединение кристаллизуется, образуя «большие великолепные пластины». [ 11 ] [3] По сравнению с гомологичным γ-султоном 1,3-пропансултоном, 1,4-бутансултон значительно менее активен в качестве алкилирующего агента, но классифицируется как мутагенный и канцерогенный . [ 12 ]
Приложения
[ редактировать ]Сульфобетаины
[ редактировать ]1,4-бутансултон плавно реагирует с нуклеофилами, такими как аммиак, с образованием соответствующих цвиттер-ионных, обычно хорошо растворимых в воде сульфобутилбетаинов. [ 11 ]
Сульфобетаины с более длинными алкильными цепями (C n H 2n+1 mit n > 10) проявляют интересные свойства в качестве поверхностно-активных соединений ( ПАВ , моющих средств ) с противомикробными свойствами. [ 13 ]
В реакции N - N -бутилимидазола с 1,4-бутансульфоном в толуоле с выходом 98% образуется 1-бутилимидазолий-3-(н-бутилсульфонат). [ 14 ]
1-Бутилимидазолий-3-(н-бутилсульфонат) в качестве компонента многофункциональных катализаторов катализирует реакцию платформенных химикатов из биомассы (например, левулиновой кислоты или итаконовой кислоты) в соответствующие лактоны, диолы или циклические эфиры.
Аминоалкилфосфоновые кислоты (такие как аминометандифосфоновая кислота, доступная из трихлорида фосфора, формамида и фосфоновой кислоты) [ 15 ] ) образуют с 1,4-бутансульфоном N-(сульфобутил)аминометандифосфоновые кислоты:
N-(сульфобутил)аминометандифосфоновая кислота характеризуется очень высокой растворимостью в воде (< 1000 г·л −1 ) и сильные возможности в качестве комплексообразователя и умягчителя воды . [ 16 ]
Сульфобутилирование цианиновых красителей приводит к образованию легкорастворимых в воде соединений, которые реагируют с белками, например антителами , и могут использоваться в качестве pH-чувствительных флуоресцентных маркеров. [ 2 ]
Ионные жидкости
[ редактировать ]Ионная жидкость гидросульфат 4-триэтиламмония бутан-1-сульфокислоты (TEBSA HSO 4 ) образуется в результате реакции 1,4-бутансултона с триэтиламином в ацетонитриле до цвиттер-иона (выход 85%) и последующей реакции с концентрированной серной кислотой. [ 17 ]
Гидросульфат 4-триэтиламмония бутан-1-сульфоновой кислоты может заменить обычные минеральные кислоты в качестве эффективного и легко перерабатываемого кислотного катализатора в реакциях без растворителей.
Раскрытие кольца 1,4-бутансульфоната хлорорганическими солями дает ионные жидкости типа 4-хлорбутилсульфоната с количественным выходом. [ 18 ]
Атом хлора в 4-хлорбутилсульфонат-анионе может быть замещен при нагревании с неорганическими (например, фторидом калия ) или органическими солями (например, ацетатом натрия ) соответствующим анионом. [ 19 ]
Сульфобутилированный β-циклодекстрин
[ редактировать ]Уже в 1949 г. сообщалось о реакции 1,4-бутансултона с водонерастворимым полисахаридом целлюлозой в растворе гидроксида натрия , приводящей к водорастворимому продукту. [ 20 ] В результате дериватизация β-циклодекстрина в сульфобутиловый эфир-бета-циклодекстрин (SBECD) в настоящее время является важным применением 1,4-бутансултона. [ 21 ] Сульфобутиловый эфир-бета-циклодекстрин представляет собой водорастворимое соединение включения для солюбилизации и стабилизации труднорастворимых в воде и химически нестабильных компонентов. [ 1 ] [ 22 ] [ 23 ] β-Циклодекстрин может взаимодействовать с 1,4-бутансульфоном в растворе гидроксида натрия при 70 °C до сульфобутилового эфира с выходами до 80% и степенью замещения 6,68. [ 24 ]
Таким образом, водорастворимость β-циклодекстрина увеличивается с 18,5 г·л-1 до более чем 900 г·л-1 при 25°С. [ 23 ] Сульфобутиловый эфир-бета-циклодекстрин также находит широкий спектр применения в качестве инертного средства доставки лекарств (транспорта и высвобождения лекарств). [ 25 ]
См. также
[ редактировать ]Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Х. Уэда; Д. Оу; Т. Эндо; Х. Нагасе; К. Томоно; Т. Нагаи (1998), «Оценка сульфобутилового эфира бета-циклодекстрина в качестве солюбилизирующего/стабилизирующего агента для нескольких лекарств», Drug Dev. Индийская Фарм. , том. 24, нет. 9, стр. 863–867, doi : 10.3109/03639049809088532 , PMID 9876538
- ^ Jump up to: а б В. Выциск; и др. (2016), «Отзывчивые контрастные вещества: синтез и характеристика настраиваемой серии pH-чувствительных пентаметинов ближнего инфракрасного диапазона», ACS Omega , vol. 1, нет. 5, стр. 808–817, doi : 10.1021/acsomega.6b00182 , PMC 6044694 , PMID 30023492
- ^ «4,4'-Дихлорбутиловый эфир». Органические синтезы . дои : 10.15227/orgsyn.030.0027 .
- ^ К. Александер, Л. Е. Шнипп (1948), «4,4'-Дихлордибутиловый эфир и его производные из тетрагидрофурана», J. Am. хим. Соц. , том. 70, нет. 5, стр. 1839–1842, номер документа : 10.1021/ja01185a056 , PMID 18861793.
- ^ «Султон 4-гидрокси-1-бутансульфоновой кислоты [1-бутансульфоновая кислота, 4-гидрокси-, δ-султон]». Органические синтезы . дои : 10.15227/orgsyn.037.0055 .
- ^ «Тетраметиленхлоргидрин». Органические синтезы . дои : 10.15227/orgsyn.017.0084 .
- ^ EP 0222970 , В. Хюнике, Р. Гауглиц, «Процесс сульфоалкилирования», опубликован 27 мая 1987 г., передан Agfa-Gevaert AG.
- ^ США 3146242 , К.-Дж. Гарденье, Х. Коте, «Процесс получения сультонов», опубликовано 25 августа 1964 г., передано Henkel & Cie GmbH.
- ^ US 3117133 , Х.Коте, К.-Дж. Гарденье, «Процесс производства сультонов», опубликовано 7 января 1964 г., передано Henkel & Cie GmbH.
- ^ Дж. Х. Хелбергер; Г. Манеке; HM Fischer (1949), «О знаниях органических сульфоновых кислот. II. Сообщение: Сульфохлорирование 1-хлорбутана и других галогеналкилов: Синтез сультонов и сультама», Liebigs Ann. Chem (на немецком языке), том. 562, № 1, стр. 23–35, номер документа : 10.1002/jlac.19495620104.
- ^ Jump up to: а б Дж. Хельбергер, Х. Лантерманн (1954), «О знаниях органических сульфоновых кислот V. Связь синтезов 1,4-бутансултона», Liebigs Ann. Chem (на немецком языке), том. 586, № 1, стр. 158–164, номер документа : 10.1002/jlac.19545860110.
- ^ Л. Фишбейн (1979), Потенциальные промышленные канцерогены и мутагены, 1-е издание, в «Исследованиях в области наук об окружающей среде» 4 , Амстердам: Elsevier, с. 124, ISBN 0-444-41777-Х
- ^ Д. Вечорек; А. Добровольский; К. Сташак; Д. Квасьневская; П. Дубик (2017), «Синтез, поверхностная и противомикробная активность сульфобетаинов на основе пиперидина», J. Surfactants Deterg. , том. 20, нет. 1, стр. 151–158, doi : 10.1007/s11743-016-1906-8 , PMC 5222909 , PMID 28111518
- ^ ФМА Гейлен; и др. (2010), «Селективная и гибкая трансформация платформенных химикатов, полученных из биомассы, с помощью многофункциональной каталитической системы», Angew. хим. , том. 49, нет. 32, стр. 5510–5514, номер документа : 10.1002/anie.201002060 , PMID 20586088.
- ^ US 3870750 , К. Воллманн, В. Плёгер, К.-Х. Вопмс, «Процесс производства аминометандифосфоновой кислоты и ее солей», опубликовано 11 марта 1975 г., передано Henkel & Cie GmbH.
- ^ US 4250107 , К. Зоммер, Г. Шебель, «N-(сульфоалкан) аминоалканфосфоновые кислоты и их водорастворимые соли», опубликовано 10 февраля 1981 г., передано Benckiser-Knapsack GmbH.
- ^ АР Хаджипур; Й. Гаеб; Н. Шейхан; А.Э. Руохо (2009), «Кислотная ионная жидкость Бренстеда как эффективный и многоразовый катализатор для однореакторного синтеза 1-амидоалкил-2-нафтолов в условиях без растворителей», Tetrahedron Lett. , том. 50, нет. 40, стр. 5649–5651, номер документа : 10.1016/j.tetlet.2009.07.116.
- ^ Н. Паапе; В. Ви; А. Бёсманн; К. Кольбек; Ф. Майер; Х.-П. Штайнрюк; П. Вассершайд; PS Шульц (2008), «Хлоралкилсульфонатные ионные жидкости путем раскрытия кольца сультонов хлорорганическими солями», Chem. Коммун. , нет. 33, стр. 3867–3869, номер документа : 10.1039/B805444D , PMID 18726017.
- ^ WO 2009152902 , П. Вассершайд, Н. Паапе, А. Боесманн, П. Шульц, «Ионные жидкости», опубликовано 23 декабря 2009 г., передано компании Merck Patent GmbH.
- ^ Дж. Х. Хелбергер; Г. Манеке; Р. Хейден (1949), «К знаниям об органических сульфоновых кислотах III. Сообщение: Реакции алкилирования султонов», Liebigs Ann. Chem (на немецком языке), том. 565, № 1, стр. 22–35, номер документа : 10.1002/jlac.19495650104.
- ^ Фармакопейная конвенция США, изд. (2015), Бетадекс сульфобутиловый эфир натрия (38-е изд.), Роквилл, Мэриленд, стр. 6546–6548, ISBN 978-1-936424-34-4
{{citation}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка ) - ^ Т. Лофтссон; Д. Дюшен (2007), «Циклодекстрины и их фармацевтическое применение», Int. Дж. Фарм. , том. 329, нет. 1–2, стр. 1–11, номер документа : 10.1016/j.ijpharm.2006.10.044 , PMID 17137734.
- ^ Jump up to: а б С. Кляйн, Т. Золлер (2008), «Циклодекстрины: пакеты молекулярного сахара для фармацевтических препаратов» , ZTG. (на немецком языке), том. 26
- ^ Д.-Ю. Ма; Ю.-М. Чжан; Ж.-Н. Сюй (2016), «Синтез и оптимизация процесса производных сульфобутилового эфира β-циклодекстрина», Tetrahedron , vol. 72, нет. 22, стр. 3105–3112, номер документа : 10.1016/j.tet.2016.04.039.
- ^ Р. Чалла; А. Ахуя; Дж. Али; Р.К. Хар (2005), «Циклодекстрины в доставке лекарств: обновленный обзор», AAPS Pharm. наук. Тех. , том. 6, нет. 2, стр. E329–E357, doi : 10.1208/pt060243 , PMC 2750546 , PMID 16353992