База Шиффа
В органической химии основание Шиффа (названное в честь Хьюго Шиффа ) — соединение общей структуры Р 1 Р 2 С=НЕТ 3 ( Р 3 = алкил или арил , но не водород ). [ 1 ] [ 2 ] Их можно рассматривать как подкласс иминов , представляя собой либо вторичные кетимины , либо вторичные альдимины в зависимости от их структуры. Анил относится к общему подмножеству оснований Шиффа: иминам, полученным из анилинов . [ 3 ] Этот термин может быть синонимом азометина , который относится конкретно к вторичным альдиминам (т.е. R-CH=NR' , где R' ≠ H). [ 4 ]
Синтез
[ редактировать ]Основания Шиффа могут быть синтезированы из алифатического или ароматического амина и карбонильного соединения путем нуклеофильного присоединения с образованием гемиаминаля с последующей дегидратацией с образованием имина . В типичной реакции 4,4'-оксидианилин реагирует с о - ванилином : [ 5 ]
Основания Шиффа также можно синтезировать с помощью аза-реакции Виттига .
Биохимия
[ редактировать ]Основания Шиффа были исследованы в отношении широкого спектра контекстов, включая противомикробную, противовирусную и противораковую активность. Их также рассматривают как средство ингибирования агрегации амилоида-β . [ 6 ]
Основания Шиффа представляют собой распространенные ферментативные промежуточные продукты, в которых амин, такой как концевая группа остатка лизина, обратимо реагирует с альдегидом или кетоном кофактора или субстрата. Общий кофактор фермента пиридоксальфосфат (PLP) образует основание Шиффа с остатком лизина и трансальдиминируется с субстратом(ами). [ 7 ] Аналогично, кофактор сетчатки образует основание Шиффа в родопсинах , включая родопсин человека (через лизин 296), который играет ключевую роль в механизме фоторецепции.
Координационная химия
[ редактировать ]Термин «основание Шиффа» обычно применяется к этим соединениям, когда они используются в качестве лигандов для образования координационных комплексов с ионами металлов . Одним из примеров является катализатор Якобсена . Иминный азот является основным и проявляет пи-акцепторные свойства . Некоторые из них, особенно дииминопиридины, являются невинными лигандами . Многие лиганды оснований Шиффа происходят из алкилдиаминов и ароматических альдегидов. [ 8 ]
-
с основанием Шиффа Комплекс меди(II) салицилальдоксима . -
Сален представляет собой обычный тетрадентатный лиганд, который депротонируется при комплексообразовании. -
Катализатор Якобсена получен из хирального саленового лиганда . -
Общий дииминопиридиновый комплекс
Хиральные основания Шиффа были одними из первых лигандов, использованных для асимметричного катализа . В 1968 году Рёдзи Ноёри разработал комплекс медно-шиффовой основы для циклопропанирования стирола металлокарбеноидного . [ 9 ] Основания Шиффа также включены в металлоорганические каркасы (MOF). [ 10 ]
Сопряженные основания Шиффа
[ редактировать ]Сопряженные основания Шиффа сильно поглощают в УФ-видимой области электромагнитного спектра. Это поглощение лежит в основе анизидинового числа , которое является мерой окислительной порчи жиров и масел.
Исторические ссылки
[ редактировать ]- Шифф, Хьюго (1864). «Сообщения из университетской лаборатории Пизы: 2. Новая серия органических основ». Анналы химии и фармации (на немецком языке). 131 : 118-119. дои : 10.1002/jlac.18641310113 .
- Шифф, Хью (1866). «На новой серии органических основ» . Журнал естественных и экономических наук (на итальянском языке). 2 : 201–257.
- Шифф, Хьюго (1866). «Новая серия органических диаминов». Анналы химии и фармации, том приложения (на немецком языке). 3 :343-370.
- Шифф, Хьюго (1866). «Новая серия органических диаминов. Второй отдел» [Новая серия органических диаминов. Вторая часть]. Анналы химии и фармации (на немецком языке). 140 : 92–137. дои : 10.1002/jlac.18661400106 .
Ссылки
[ редактировать ]- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « База Шиффа ». два : 10.1351/goldbook.S05498
- ^ Смит, Майкл Б.; Марч, Джерри (2007), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, стр. 1281, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « анил ». два : 10.1351/goldbook.A00357
- ^ ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) « Азометины ». дои : 10.1351/goldbook.A00564
- ^ Джаррахпур, А.А.; М. Зарей (24 февраля 2004 г.). «Синтез 2-({[4-(4-{[(E)-1-(2-гидрокси-3-метоксифенил)метилиденамино}фенокси)фенилимино}метил)-6-метоксифенола» . Молбанк . М352 . ISSN 1422-8599 . Проверено 22 февраля 2010 г.
- ^ Баджема, Элизабет А.; Робертс, Кейли Ф.; Мид, Томас Дж. (2019). «Глава 11. Базовые комплексы кобальта-Шиффа: доклинические исследования и потенциальное терапевтическое использование». В Сигеле, Астрид; Фрейзингер, Ева; Сигел, Роланд, нокаут; Карвер, Пегги Л. (ред.). Незаменимые металлы в медицине: терапевтическое использование и токсичность ионов металлов в клинике . Ионы металлов в науках о жизни. Том. 19. Берлин: де Грюйтер ГмбХ. стр. 267–301. дои : 10.1515/9783110527872-017 . ISBN 978-3-11-052691-2 . ПМИД 30855112 . S2CID 73727460 .
- ^ Элиот, AC; Кирш, Дж. Ф. (2004). «ПИРИДОКСАЛЬФОСФАТЭНЗИМЫ: механистические, структурные и эволюционные соображения». Ежегодный обзор биохимии . 73 : 383–415. doi : 10.1146/annurev.biochem.73.011303.074021 . ПМИД 15189147 . S2CID 36010634 .
- ^ Эрнандес-Молина, Р.; Медерос, А. (2003). «Ациклические и макроциклические лиганды основания Шиффа». Комплексная координационная химия II . стр. 411–446. дои : 10.1016/B0-08-043748-6/01070-7 . ISBN 9780080437484 .
- ^ Нодзаки, Х.; Такая, Х.; Мориути, С.; Ноёри, Р. (1968). «Гомогенный катализ при разложении диазосоединений хелатами меди: асимметричные карбеноидные реакции». Тетраэдр . 24 (9): 3655–3669. дои : 10.1016/S0040-4020(01)91998-2 .
- ^ Урибе-Ромо, Фернандо Х.; Хант, Джозеф Р.; Фурукава, Хироясу; Клёк, Корнелиус; о'Киф, Майкл; Яги, Омар М. (2009). «Кристаллический трехмерный пористый ковалентный органический каркас, связанный с имином». Дж. Ам. хим. Соц . 131 (13): 4570–4571. дои : 10.1021/ja8096256 . ПМИД 19281246 .