Парамагнетизм Ван Флека

В конденсированном состоянии и атомной физике парамагнетизм Ван Флека относится к положительному и не зависящему от температуры вкладу в магнитную восприимчивость материала, полученному из поправок второго порядка к зеемановскому взаимодействию . Квантово -механическая теория была разработана Джоном Хасбруком Ван Флеком между 1920-ми и 1930-ми годами для объяснения магнитного отклика газообразного оксида азота ( NO ) и солей редкоземельных металлов . Наряду с другими магнитными эффектами, такими как Поля Ланжевена формулы для парамагнетизма ( закон Кюри ) и диамагнетизма , Ван Флек обнаружил дополнительный парамагнитный вклад того же порядка, что и диамагнетизм Ланжевена. Вклад Ван Флека обычно важен для систем, в которых один электрон не заполнен наполовину, и этот вклад исчезает для элементов с закрытыми оболочками .

Описание

Намагничивание . материала во внешнем малом магнитном поле $\mathbf {H}$ приблизительно описывается

$\mathbf {M} =\chi \mathbf {H}$

где $\chi$ это магнитная восприимчивость . Когда магнитное поле приложено к парамагнитному материалу, его намагниченность параллельна магнитному полю и $\chi >0$. Для диамагнитного материала намагниченность противодействует полю, и $\chi <0$.

Экспериментальные измерения показывают, что большинство немагнитных материалов обладают восприимчивостью, которая ведет себя следующим образом:

$\chi (T)\approx {\frac {C_{0}}{T}}+\chi _{0}$,

где $T$ – абсолютная температура ; $C_{0},\chi _{0}$ постоянны, и $C_{0}\geq 0$, пока $\chi _{0}$ может быть положительным, отрицательным или нулевым. Парамагнетизм Ван Флека часто относится к системам, в которых $C_{0}\approx 0$ и $\chi _{0}>0$.

Вывод

Гамильтониан поле для электрона в статическом однородном магнитном $\mathbf {H}$ в атоме обычно состоит из трех термов

${\mathcal {H}}={\mathcal {H}}_{0}+\mu _{0}{\frac {\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}(\mathbf {L} +g\mathbf {S} )\cdot \mathbf {H} +\mu _{0}^{2}{\frac {e^{2}}{8m_{\rm {e}}}}r_{\perp }^{2}H^{2}$

где $\mu _{0}$ проницаемость вакуумная , $\mu _{\rm {B}}$– магнетон Бора , $g$ это g-фактор , $e$ это элементарный заряд , $m_{\rm {e}}$ — масса электрона , $\mathbf {L}$ — оператор орбитального углового момента , $\mathbf {S}$ вращение и $r_{\perp }$ – компонента оператора положения, ортогональная магнитному полю. Гамильтониан имеет три члена, первый из которых ${\mathcal {H}}_{0}$ – невозмущенный гамильтониан без магнитного поля, второй пропорционален $\mathbf {H}$, а третий пропорционален $H^{2}$. Чтобы получить основное состояние системы, можно рассматривать ${\mathcal {H}}_{0}$ точно, и рассматривать члены, зависящие от магнитного поля, используя теорию возмущений. Отметим, что для сильных магнитных полей эффект Пашена-Бака доминирует .

первого

Теория возмущений первого порядка по второму члену гамильтониана (пропорциональному $H$) для электронов, связанных с атомом, дает положительную поправку к энергии, определяемую выражением

$\Delta E^{(1)}=\mu _{0}{\frac {\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\langle \mathrm {g} |(\mathbf {L} +g\mathbf {S} )\cdot \mathbf {H} |\mathrm {g} \rangle =g_{J}\mu _{0}{\frac {\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\langle \mathrm {g} |\mathbf {J} \cdot \mathbf {H} |\mathrm {g} \rangle$

где $|\mathrm {g} \rangle$ это основное состояние, $g_{J}$ – g-фактор Ланде основного состояния и $\mathbf {J} =\mathbf {L} +\mathbf {S}$ — оператор полного углового момента (см. теорему Вигнера–Экарта ). Эта поправка приводит к так называемому парамагнетизму Ланжевена (в квантовой теории иногда называют парамагнетизмом Бриллюэна ), что приводит к положительной магнитной восприимчивости. При достаточно больших температурах этот вклад описывается законом Кюри :

$\chi _{\rm {Curie}}\approx {\frac {C_{1}}{T}}$,

восприимчивость обратно пропорциональна температуре $T$, где $C_{0}\approx C_{1}$ , зависящая от материала – константа Кюри . Если основное состояние не имеет полного углового момента, вклад Кюри отсутствует и другие члены доминируют.

Первая теория возмущений о третьем члене гамильтониана (пропорциональном $H^{2}$), приводит к отрицательной реакции (намагничивание, противодействующее магнитному полю). Обычно известный как диамагнетизм Лармора или Лангенвена :

$\chi _{\rm {Larmor}}=-C_{2}\langle r^{2}\rangle$

где $C_{2}$ еще одна константа, пропорциональная $n$ количество атомов в единице объема и $\langle r^{2}\rangle$ – средний квадрат радиуса атома. Отметим, что ларморовская восприимчивость не зависит от температуры.

Второй порядок:

Хотя восприимчивость Кюри и Лармора была хорошо понята на основе экспериментальных измерений, Дж. Х. Ван Флек заметил, что приведенный выше расчет был неполным. Если $H$ принимается в качестве параметра возмущения, то в расчет должны быть включены все порядки возмущения до одной и той же степени $H$. Поскольку ларморовский диамагнетизм возникает в результате возмущения первого порядка $H^{2}$, необходимо вычислить возмущение второго порядка $B$ срок:

$\Delta E^{\rm {(2)}}=\left({\frac {\mu _{0}\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\right)^{2}\sum _{i}{\frac {|\langle \mathrm {g} |(\mathbf {L} +g\mathbf {S} )\cdot \mathbf {H} |\mathrm {e} _{i}\rangle |^{2}}{E_{\mathrm {g} }^{(0)}-E_{\mathrm {e} ,i}^{(0)}}}$

где сумма идет по всем возбужденным вырожденным состояниям $|\mathrm {e} _{i}\rangle$, и $E_{\mathrm {e} ,i}^{(0)},E_{\mathrm {g} }^{(0)}$ – энергии возбужденных состояний и основного состояния соответственно, сумма исключает состояние $i=0$, где $|\mathrm {e} _{0}\rangle =|\mathrm {g} \rangle$. Исторически Дж. Х. Ван Флек назвал этот термин «высокочастотными матричными элементами».

Таким образом, восприимчивость Ван Флека возникает из коррекции энергии второго порядка и может быть записана как

$\chi _{\rm {VV}}=2n\mu _{0}\left({\frac {\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\right)^{2}\sum _{i(i\neq 0)}{\frac {g_{j}^{2}|\langle \mathrm {g} |L_{z}+gS_{z}|\mathrm {e} _{i}\rangle |^{2}}{E_{\mathrm {e} ,i}-E_{\rm {g}}}},$

где $n$ , плотность числа а $S_{z}$ и $L_{z}$ – проекции спина и орбитального углового момента в направлении магнитного поля соответственно.

Таким образом, $\chi _{0}\approx \chi _{\rm {VV}}+\chi _{\rm {Larmor}}$, поскольку знаки восприимчивости Лармора и Ван Флека противоположны, знак $\chi _{0}$ зависит от конкретных свойств материала.

формула и критерии

Для более общей системы (молекулы, сложные системы) парамагнитная восприимчивость для ансамбля независимых магнитных моментов может быть записана как

$\chi _{\rm {para}}=\mu _{0}\mu _{\rm {B}}^{2}{\frac {n}{\sum _{i}p_{i}}}\sum _{i}p_{i}\left[{\frac {\left(W_{i}^{(1)}\right)^{2}}{kT}}-2W_{i}^{(2)}\right]\;;\;p_{i}=\exp \left(-{\frac {E_{i}^{(0)}}{kT}}\right),$

где

$W_{i}^{(1)}=g_{J}^{(i)}\langle \mathrm {e} _{i}|J_{z}|\mathrm {e} _{i}\rangle /\hbar$,

$W_{i}^{\rm {(2)}}={\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{k(k\neq i)}{\frac {|\langle \mathrm {e} _{i}|L_{z}+gS_{z}|\mathrm {e} _{k}\rangle |^{2}}{\delta E_{i,k}}}\;;\;\delta E_{i,k}=E_{\mathrm {e} ,i}^{(0)}-E_{\mathrm {e} ,k}^{(0)}$,

и $g_{J}^{(i)}$ – g-фактор Ланде состояния i . Ван Флек суммирует результаты этой формулы в четырех случаях в зависимости от температуры:

1. если все $|\delta E_{i,k}|\ll k_{\rm {B}}T$, где $k_{\rm {B}}$ — постоянная Больцмана , восприимчивость подчиняется закону Кюри: $\chi _{\rm {para}}\propto 1/T$;
2. если все $|\delta E_{i,k}|\gg k_{\rm {B}}T$, восприимчивость не зависит от температуры;
3. если все $|\delta E_{i,k}|$ либо $\gg k_{\rm {B}}T$ или $\ll k_{\rm {B}}T$чувствительность имеет смешанный характер и $\chi _{\rm {para}}\propto 1/T+c,$ где $c$ является константой;
4. если все $|\delta E_{i,k}|\approx k_{\rm {B}}T$, нет простой зависимости от $T$.

В то время как молекулярный кислород O
₂ и оксид азота NO — аналогичные парамагнитные газы, O
₂ следует закону Кюри, как и в случае (а), тогда как NO немного отклоняется от него. В 1927 году Ван Флек счел, что NO относится к случаю (d), и получил более точное предсказание его чувствительности, используя приведенную выше формулу.

Системы интереса

Стандартным примером парамагнетизма Ван Флека являются оксид европия (III) ( Eu
₂2О
₃ ) соли, в которых у трехвалентных ионов европия имеется шесть 4f-электронов. Основное состояние Eu ³⁺
который имеет полное азимутальное квантовое число $j=0$ и вклад Кюри ( $C_{0}/T$) исчезает, первое возбужденное состояние с $j=1$ очень близко к основному состоянию при 330 К и вносит вклад за счет поправок второго порядка, как показал Ван Флек. Аналогичный эффект наблюдается в самария солях ( Sm ³⁺
ионы). В актинидах парамагнетизм Ван Флека также важен в Bk. ⁵⁺
и см ⁴⁺
которые имеют локализованную конфигурацию 5f ₆ .