Висмутил (ион)
 Висмутил (структурная формула)
| |
| Идентификаторы | |
|---|---|
3D model ( JSmol )
|
|
| ХимическийПаук | |
ПабХим CID
|
|
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
| Характеристики | |
| Будет ли О + | |
| Молярная масса | 224.979 g·mol −1 |
Если не указано иное, данные приведены для материалов в стандартном состоянии (при 25 °C [77 °F], 100 кПа).
| |
Висмутил — неорганический кислородсодержащий однозарядный ион с химической формулой BiO. + , представляет собой оксикатион висмута в степени окисления +3 . Чаще всего он образуется при гидролизе солей трехвалентного висмута, прежде всего нитрата, хлорида и других галогенидов. В химических соединениях висмутил играет роль одновалентного катиона .
В неорганической химии висмутил использовался для описания таких соединений, как BiOCl, которые, как предполагалось, содержали двухатомный висмутил BiO. + , катион, который, как предполагалось, также существует в водном растворе. [ 1 ]
В настоящее время не считается, что этот двухатомный ион существует. [ 2 ] В отличие от других неорганических радикалов, таких как гидроксил, карбонил, хромил, уранил или ванадил, согласно действующим правилам ИЮПАК , название висмутил для BiO + не рекомендуется, поскольку отдельные молекулы этих групп представляют собой не идентифицируемые, а атомные слои Bi и O. Их присутствие в соединениях предпочтительно следует называть оксидами. [ 3 ] : 16 Однако последняя позиция остается спорной. Например, русская школа неорганической химии до сих пор оперирует катионами висмутила и стибила ( антимонила ) как реально существующими радикалами.
В истории химии
[ редактировать ]До последней четверти ХХ века реальное существование иона висмутила не подвергалось сомнению; она полностью присутствовала во всех справочниках и руководствах по неорганической химии, в том числе на немецком и английском языках. Самым известным соединением этого класса считался хлористый висмут , химические свойства которого были детально изучены и считались титульными для всех других соединений висмута. [ 4 ] : 144 Кроме того, соединение с расчетной формулой BiOCl существует в природе в виде бисмоклита — одного из вторично метаморфизованных минералов из класса галогенидов .
В фундаментальном трехтомнике нобелевских лауреатов Фрэнка Коттона и Джеффри Уилкинсона «Современная неорганическая химия» , обобщающем последние достижения науки первой половины XX века, реальное существование катиона висмутила не только не подвергается сомнению, но и не подвергается сомнению. даже подробно не обсуждается. Этот неорганический радикал упоминается без дальнейших пояснений и по умолчанию считается наследием фундаментального корпуса неорганической химии XIX века. Прежде всего авторы отмечают, что из всей группы пиктогенов только висмут обладает по-настоящему обширной и детальной катионной химией. По мнению авторов, водные растворы солей висмута содержат четко выраженные гидратированные катионы. Более того, висмутил в новейшей на тот момент версии приобретает еще и квазиполимерные свойства, соединяясь в цепочки или шестиугольники. Например, в нейтральных растворах перхлоратов основными ионами являются [Bi 6 O 6 ] 6+ или его гидратированная форма [Bi 6 (OH) 12 ] 6+ , а при более высоких значениях pH [Bi 6 O 6 (OH) 3 ] 3+ формируются. [ 5 ] : II:364
По минералогии и геохимии
[ редактировать ]
Ранее считалось, что висмутил играет едва ли не главную роль в геохимии висмута протекающих и метаморфических процессах, в жидкой среде. Уже в рудных водах висмут и его основные соединения окисляются, образуя труднорастворимый оксихлорид — бисмоклит , который при смешивании с гидрокарбонатными фоновыми водами замещается еще более труднорастворимым — висмутитом . В результате небольшие количества висмута циркулируют как в рудных, так и в фоновых водах именно в виде висмутильного иона. [ 7 ] : 291
Миграция висмута в нейтральных и слабощелочных грунтовых водах в виде простого иона висмута затруднена из-за низкого порога рН осаждения его гидроксида из раствора. Согласно термодинамическим расчетам, проведенным в конце 1960-х годов для полей устойчивости самородного висмута , висмутина , оксидов висмута и хлорида висмута , в координатах pH– Eh основной ионной формой миграции висмута являлся висмутильный ион BiO. + . [ 8 ] По расчетам, он занимал ведущее место в обменных и окислительных процессах, постоянно протекающих в зонах эрозии минералов висмута.
Хлорид висмутила , наряду с BiO(NO) 3 нитратом , который первоначально считался титульным соединением этого катиона, действительно существует в природе в виде бисмоклита — одного из вторично метаморфизованных минералов из класса галогенидов . По химической формуле, общепринятой еще в XIX веке, бисмоклит состоял именно из катионов висмутила (BiO + ) и анионы хлора (Cl – ). Так, раньше по химическому составу этот минерал традиционно назывался хлоридом висмутила . Однако к концу XX века по результатам целенаправленных химических анализов реальность существования двухатомного иона висмутила была поставлена под сомнение. [ 9 ] С тех пор бисмоклит характеризуют как оксид-хлорид висмута (оксихлорид). Таким же образом было предложено переименовать все подобные соединения висмутила, в первую очередь остальные галогениды (от фторида до йодида ) и нитрат .
Химические свойства
[ редактировать ]
Классическим методом получения солей висмута была обработка оксида висмута ( Bi
22О
3 ) с азотной кислотой. Конечными продуктами этой реакции являются соли висмутила, такие как BiO(NO 3 и Bi 2 O 2 (OH)(NO 3 ). Те же соли висмута выпадают в осадок при разбавлении сильнокислых растворов различных соединений висмута. [ 5 ] : II:364
Образование висмутила также считали процессом, постоянно происходящим в результате гидролиза . Так, нитрат висмута Bi(NO 3 ) 3 • 5H 2 0 кристаллизуется из раствора, образующегося в результате реакции висмута с азотной кислотой. Растворяется в небольшом количестве воды, подкисленной азотной кислотой. Однако при разбавлении раствора большим количеством воды происходит гидролиз и выпадают основные соли, состав которых зависит от условий. соль состава BiONO 3 . Часто образуется [ 10 ] : 416
Висмутилхлорид (BiOCl) легко растворяется в соляной кислоте . Причем этот процесс, как и нитрат, протекает через обратимую реакцию; по линии гидролиза также происходит сдвиг реакции влево или вправо в зависимости от относительного количества присутствующей воды и (остаточной) соляной кислоты. Добавление воды к слабокислому раствору ВіСl 3 сразу же вызывает появление белого осадка основного хлорида висмута BiOCl. При добавлении соляной кислоты осадок снова растворяется, но при добавлении большего количества воды он сразу же выпадает. Все остальные соединения висмута ведут себя в водных растворах аналогично хлориду. [ 4 ] : 144
Более подробно протекающие реакции гидролиза на примере хлорида висмута обычно представляются следующими обратимыми уравнениями:
- BiCl 3 + H 2 O ↔ BiOHCl 2 + HCl
- BiOHCl 2 + H 2 O ↔ Bi(OH) 2 Cl + HCl
Образующийся хлорид дигидроксовисмута нестабилен и легко отщепляет молекулу воды:
- Bi(OH) 2 Cl = BiOCl + H 2 O
На выходе получается основная соль, содержащая катион висмутила ВiO. + , то есть ″висмутил″ хлорид.
Нитрат висмута гидролизуется таким же образом, образуя основную соль состава BiONO 3 . Однако реакция с ним в водной среде протекает гораздо менее успешно и не имеет столь четкого результата, поскольку образующийся нитрат висмутила значительно лучше растворяется в воде, чем его хлорид.
Реакция гидролиза солей висмута обратима, поэтому при нагревании и добавлении к осадку соляной кислоты он снова растворяется:
- BiOCl + 2HCl = BiCl 3 + H 2 O
При повторном разбавлении раствора водой снова выпадает осадок основной соли. [ 11 ] : 104
Основным механизмом в таких реакциях является выраженная амфотерность гидроксидов Х(ОН) 3 по мышьяку и сурьме и основные свойства по висмуту, в результате чего соли склонны к гидролизу, особенно в случае сурьмы и висмута, которые характеризуются образованием антимонильных катионов SbO + и висмутил BiO + . Согласно этому принципу Bi(OH) 3 , теряя воду при нагревании, превращается в желтый гидроксид висмутила с формулой BiO(OH), трудно растворимый в воде, который при дальнейшей дегидратации образует Bi 2 O 3 оксид . [ 12 ] : 129
При повышенных температурах пары металла быстро соединяются с кислородом, образуя желтый триоксид Bi .
22О
3 . [ 13 ] [ 14 ] В расплавленном состоянии при температуре выше 710°С этот оксид разъедает любой оксид металла и даже платину. [ 15 ] При реакции с основанием образует два ряда оксианионов : BiO. −
2 , который является полимерным и образует линейные цепи, и BiO 3−
3 . Анион в Li
3 БиО
3 – кубический октамерный анион Bi
8 О 24−
24 , тогда как анион в Na
3 БиО
3 является тетрамерным. [ 1 ]
Помимо самого висмутила, индикаторными для химии висмута считаются также тиосоединения, соответствующие солям висмута, например серый тиовисмутилхлорид с формулой BiSCl и другие подобные ему. Эти вещества, в отличие от солей висмута, очень устойчивы по отношению к воде и легко получаются действием сероводорода на соответствующий тригалогенид висмута. [ 16 ] : 278
Практическая значимость
[ редактировать ]- Минерал бисмоклит (хлорид висмута) имеет традиционное применение как одна из вторичных висмутовых руд, постоянно образующихся в зонах окисления . При смешивании с другими попутными рудами он станет сырьем для производства чистого висмута и его соединений.
- В медицинской диагностике бисмоклит (в виде очищенного оксихлорида висмута ) применяют как местное рентгеноконтрастное средство.
- Кроме того, при производстве косметики бисмоклит используют как усиливающую добавку; придает перламутровый блеск помаде, лаку для ногтей и теням для век.
- В химической промышленности в процессе крекинга углеводородов хлористый висмут используют в качестве катализатора .
- Катион висмутила также широко участвует в синтезе висмуторганических соединений , в том числе имеющих фармацевтическое применение.
Ссылки
[ редактировать ]- ^ Jump up to: а б Годфри, С.М.; Маколифф, Калифорния; Маки, AG; Причард, Р.Г. (1998). Николас К. Норман (ред.). Химия мышьяка, сурьмы и висмута . Спрингер. стр. 67–84. ISBN 0-7514-0389-Х .
- ^ Виберг, Эгон; Холлеман, А.Ф.; Виберг, Нильс (2001). Неорганическая химия . Академическая пресса. ISBN 0-12-352651-5 .
- ^ V. A. Kompantsev, L. P. Gokzhaeva, G. N. Shestakov, N. I. Krikova . Introduction to Inorganic Chemistry. — Pyatigorsk State Pharmaceutical Academy, 1996
- ^ Jump up to: а б Краткий учебник аналитической химии проф. доктор Ф. П. Тредвелл. Я об. «Качественный анализ». — СПб.: К. Л. Рикер, 1904 — 524 с.
- ^ Jump up to: а б Фрэнк Коттон , Джеффри Уилкинсон . Современная неорганическая химия, часть 2. — М.: Мир, 1969.
- ^ Желто-оранжевый бисмоклит с вкраплениями висмутина из пегматита . Альто-ду-Гис, Эквадор, Риу-Гранди-ду-Норти, северо-восточный регион, Бразилия. Примерный размер изображения (длина): 2 см.
- ^ Виноградов А.П. I Международный геохимический конгресс, СССР, Москва, 20–25 июля 1971 г. Материалы докладов. Книга 1-2. Седиментационные процессы.
- ^ Бабаев К.Л. Закономерности распространения эндогенных месторождений полезных ископаемых в Центральной Азии. Узбекский геологический журнал. ― Ташкент: Издательство Академии наук Узбекской ССР, 1973. – С.24.
- ^ Виберг, Нильс; Холлеман, А.Ф. (1 января 2001 г.). Неорганическая химия . Академическая пресса. ISBN 0123526515 . OCLC 48056955 .
- ^ Н. Глинка . Общая химия: Учебник для вузов (под ред. В.А.Рабиновича , 16-е издание, исправленное и дополненное). - Ленинград: Химия, 1973. - 720 с.
- ^ Нина Никитина, Татьяна Хаханина . Аналитическая химия. Издание 2-е, исправленное и дополнительное. ― Москва: Издательство Юрайт, 2010. – 277 с.
- ^ Молодкин А.К., Есина Н.Я. Химия элементов IA-VIIIA: учебник для химических специальностей вузов. 2-е изд., стереотипное. — Москва: Российский университет дружбы народов, 2018. — 182 с.
- ^ Виберг , с. 768.
- ^ Гринвуд , с. 553.
- ^ Крюгер , с. 185
- ^ Людмила Томина, Игорь Розин . Общая и неорганическая химия в 3-х томах. Том 3. Химия р -элементов. ― Москва: Издательство Юрайт, 2023. – 436 с.